Michael Ronnes Medeiros de Sousa (2016)
OTIMIZAÇÃO DO TEMPO DE TRATAMENTO TÉRMICO DE NANOCRISTAIS CORE E CORE-SHELL DE LaF3 DOPADOS COM ÍONS TERRAS RARAS
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS
INSTITUTO DE FÍSICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
MICHAEL RONNES MEDEIROS DE SOUSA
OTIMIZAÇÃO DO TEMPO DE TRATAMENTO TÉRMICO DE NANOCRISTAIS
CORE E CORE-SHELL DE LaF3 DOPADOS COM ÍONS TERRAS RARAS
MACEIÓ - AL
2016
MICHAEL RONNES MEDEIROS DE SOUSA
OTIMIZAÇÃO DO TEMPO DE TRATAMENTO TÉRMICO DE NANOCRISTAIS
CORE E CORE-SHELL DE LaF3 DOPADOS COM ÍONS TERRAS RARAS
Dissertação apresentada ao Instituto de Física
da Universidade Federal de Alagoas, como
requisito parcial para obtenção do título de
Mestre em Física pelo programa de PósGraduação em Física.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Jacinto da Silva
Co-Orientador: Prof. Dr. Wagner Ferreira da
Silva
Maceió - AL
2016
iii
À Deus.
Aos meus pais, Roberto e Marise, que me
apoiaram
momentos.
e
incentivaram
em
todos
os
iv
AGRADECIMENTOS
Primeiramente agradeço à Deus por sempre estar ao meu lado e ter me dado força para
realização desse trabalho e pelas incontáveis graças que tem me concedido.
Aos meus pais pelo incentivo e grande apoio incondicional que me deram.
Agradeço a todos os professores que tive ao longo da minha vida, pois todos eles
contribuíram direta ou indiretamente para que eu conseguisse chegar aqui e sempre serão um
exemplo para mim. Em especial, agradeço a professora Dra. Edina Maria de Sousa Luz e a
todos os professores de física da UESPI do campus Torquato Neto.
Ao meu orientador, Professor Dr. Carlos Jacinto da Silva, pela paciência, contínuo
estimulo e dedicação na edição e discussões dos resultados, fatores fundamentais para o
desenvolvimento deste trabalho.
Ao meu co-orientador, pelas contribuições e por sempre estar disposto a me ajudar.
Ao Laboratório de Química Analítica, do Instituto de Química da UFAL, pelo uso de
seus equipamentos para o desenvolvimento desse trabalho, em especial à Lais e ao Nilson,
que me apoiaram na realização das medidas.
Ao Laboratório LCCMAT, do Instituto de Física da UFAL, especialmente à Ana
Rúbia, pelo seu tempo na realização de algumas medidas.
Aos colegas do Grupo de Fotônica e Fluidos Complexos do Instituto de Física da
UFAL e em especial ao Weslley, Tasso, Patrícia e Alexsandro que participaram direta ou
indiretamente nesta etapa.
Aos professores e colegas do Instituto de Física-UFAL, muito obrigado.
À CAPES pelo suporte financeiro.
v
RESUMO
Nesta dissertação investigamos a otimização do tempo de tratamento térmico (TT) de
nanocristais core e core-shell de LaF3 dopados e co-dopados com íons terras-raras. Para isso
foram sintetizados vários conjuntos de amostras e submetidos a TT em 500oC por diferentes
tempos [0 (sem TT), 5, 10, 30, 90 e 180 minutos]. Caracterizações estruturais usando difração
de raios-X, FTIR e espectroscopia Raman foram realizadas, e ópticas por meio de
luminescência. Foi observado que o TT não muda a fase hexagonal do LaF3; os picos de
difração são intensificados devido ao melhoramento da cristalinidade; e impurezas de
hidroxilas O-H e moléculas de H2O são significativamente reduzidas. Nas amostras core foi
observado que os modos de vibração de O-H e H2O diminuem mais no tempo de TT de 180
minutos. No entanto, nas amostras core-shell co-dopadas com Yb/Er, pouca ou quase
nenhuma diferença foi observada nos resultados de FTIR para tempos de TT a partir de 30
minutos. Em relação as propriedades ópticas, as emissões aumentam significativamente com o
tempo de TT para todas as amostras estudadas, embora com comportamentos distintos. As
amostras core-shell com Yb3+ no shell, mesmo aquelas com uma segunda camada não
dopada, apresentaram uma redução nas emissões para o TT por 180 minutos em comparação
com 90 minutos. Isso é uma indicação do efeito do TT na superfície fazendo o íon Yb3+, que é
um excelente doador de energia, interagir mais com a superfície das nanopartículas. Por outro
lado, as amostras somente core co-dopadas com Er/Yb apresentaram emissão parecida nos
tempos de TT de 90 e 180 minutos, provavelmente por existir uma competição menor entre as
transferências de energias do Yb3+ para o Er3+ que do Yb3+ para as impurezas de superfície.
Podemos afirmar, portanto, que o tempo otimizado de TT em 500oC é 90 minutos, inclusive
para as emissões no infravermelho próximo do Er3+ em 1550 nm. Já as amostras dopadas com
Eu3+, os melhores tempos de TT foram: a partir de 30 minutos para amostras core e 180
minutos para core-shell. Para as amostras dopadas com Nd3+, as core-shell apresentaram uma
evolução mais regular, provavelmente devido à blindagem do shell. Também foi notável a
similaridade das intensidades dos espectros para as amostras TT em 90 e 180 minutos para
ambos os conjuntos (core e core-shell). Portanto, o TT em 500 oC por 90 min é suficiente
para obter o efeito desejado de eliminação de impurezas e aumento das emissões do íon Nd3+.
Por fim, é importante dizer que outras medidas são necessárias para uma melhor compreensão
do que está ocorrendo nas superfícies das nanopartículas e devem ser feitas em breve.
Palavras-chave: Nanopartículas; Luminescência; Tratamento Térmico; core-shell.
vi
ABSTRACT
In this work, we investigated the annealing time optimization of core and core-shell LaF3
nanocrystals doped and co-dopados with rare earth ions. To this, several sets of LaF3 samples
were synthesized and submitted to thermal treatment (TT) at 500oC for different times [0 (no
TT), 5, 10, 30, 90, and 180 minutes]. Structural characterizations using x-ray diffraction,
FTIR, and Raman spectroscopy were carried out, and optical characterization by means of
luminescence. It was observed that the TT does not change the hexagonal phase of LaF3; the
diffraction peaks are enhanced due to crystallinity improvement; and impurities of hydroxyl
groups (O-H) and of H2O molecules are significantly reduced. In the core samples, these O-H
and H2O vibration modes are more reduced for 180 minutes of TT. However, for the Yb/Er
co-doped core and core-shell samples, little or almost no difference was observed in the FTIR
results for TT times from 30 minutes. Regarding the optical properties, the emissions
increased significantly with the time of TT for all the investigated samples, although with
different behaviors. The core-shell samples with Yb3+ in the shell, even those ones with a
second undoped shell, showed a reduction in the emissions for 180 minutes of TT compared
to those for 90 minutes of TT. This is an indication of the TT effect on the surface making the
Yb3+ ion, which is an excellent energy donor, interacts more with the surface of the
nanocrystals. On the other hand, the samples only core, co-doped with Yb/Er, exhibited
similar emission for TT of 90 and 180 minutes, most likely because there is less competition
between the energy transfer from Yb3+ to Er3+ than from Yb3+ to surface impurities. We can
say, therefore, that the optimized time of TT at 500 oC is 90 minutes, including for the nearinfrared emission from Er3+ ions at 1550 nm. In relation to the Eu3+ doped samples, the best
TT times were: from 30 minutes for core samples and 180 minutes for core-shell. For Nd3+
doped samples, the core-shell showed a more regular evolution, likely due to the shielding
effect of the shell. It was also noted the similarity of the emission intensities for samples
under TT for 90 and 180 minutes for both set of samples (core and core-shell). Therefore, the
TT at 500 oC during 90 minutes is sufficient to obtain the desired effect of removing
impurities and increasing the Nd3+ emission. Finally, it is important to say that other measures
are necessary for a better understanding of what is occurring on the surfaces of nanoparticles
and they should be done soon.
Keywords: Nanoparticles; Luminescence; Annealing; Core-shell.
vii
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1: DIAGRAMA DOS TERRAS-RARAS DESCOBERTOS A PARTIR DA CERITA...................................................... 4
FIGURA 2: DIAGRAMA DOS TERRAS-RARAS DESCOBERTOS A PARTIR DA GADOLINITA. ............................................ 4
FIGURA 3: ABUNDÂNCIA DOS TERRAS RARAS NA CROSTA TERRESTRE. ................................................................... 6
FIGURA 4: NÍVEIS DE ENERGIA PARA OS TERRAS-RARAS TRIVALENTES (TR3+)....................................................... 11
FIGURA 5: O ELEMENTO ÉRBIO EM SUA FORMA BRUTA. ......................................................................................... 12
FIGURA 6: DIAGRAMA SIMPLIFICADO DE NÍVEIS DE ENERGIA PARA O ÍON ER3+. ..................................................... 13
FIGURA 7: O ELEMENTO DE ITÉRBIO EM SUA FORMA BRUTA. ................................................................................. 15
FIGURA 8: DIAGRAMA SIMPLIFICADO DE NÍVEIS DE ENERGIA DO ÍON YB3+. ........................................................... 15
FIGURA 9: O ELEMENTO NEODÍMIO EM SUA FORMA BRUTA ................................................................................... 16
FIGURA 10: DIAGRAMA PARCIAL DE NÍVEIS DE ENERGIA DO ÍON DE ND3+ MOSTRANDO AS PRINCIPAIS TRANSIÇÕES.
...................................................................................................................................................................... 17
FIGURA 11: O ELEMENTO EURÓPIO EM SUA FORMA BRUTA. ................................................................................... 18
FIGURA 12: REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DOS NÍVEIS DE ENERGIA DO ÍON EU3+ ............................................... 19
FIGURA 13: REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DE TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA ENTRE DOADOR E ACEITADOR: (I)
TRANSFERÊNCIA RADIATIVA RESSONANTE, (II) TRANSFERÊNCIA NÃO RADIATIVA RESSONANTE, (III)
TRANSFERÊNCIA NÃO RADIATIVA ASSISTIDA POR FÔNONS E (IV) RELAXAÇÃO CRUZADA. ............................. 20
FIGURA 14: DIAGRAMA SIMPLIFICADO DE NÍVEIS DE ENERGIA PARA O SISTEMA ER3+/YB3+ MOSTRANDO O
PROCESSO DE EXCITAÇÃO E AS LINHAS DE EMISSÃO [74]. .............................................................................. 21
FIGURA 15: ESQUEMA DE EXCITAÇÃO POR AEE. ................................................................................................... 23
FIGURA 16: PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA COMUNS EM LANTANÍDEOS. .......................................... 24
FIGURA 17: DIFERENÇAS NOS TEMPOS DE EXCITAÇÃO PARA OS PROCESSOS VIA AEE E TE. .................................. 25
FIGURA 18: ESQUEMA DE POSSÍVEIS MECANISMOS DE DOWN-SHIFTING PARA EMISSÃO POR CDE EM (A) UM ÚNICO
ÍON E (B) DOIS ÍONS. ....................................................................................................................................... 26
FIGURA 19: ESQUEMA DE POSSÍVEIS MECANISMOS DE QUANTUM CUTTING PARA EMISSÃO POR CDE EM (A) UM
ÚNICO ÍON E (B, C E D) DOIS ÍONS. .................................................................................................................. 26
FIGURA 20: PRODUÇÃO DE RAIOS-X EM NÍVEL ATÔMICO. ..................................................................................... 28
FIGURA 21: DIFRAÇÃO DE RAIOS-X POR UMA FAMÍLIA DE PLANOS PARALELOS COM ESPAÇAMENTO INTERPLANAR
D. ................................................................................................................................................................... 29
FIGURA 22: (A) ESQUEMA DA INTERAÇÃO ENTRE UM FÓTON E UMA MOLÉCULA. (B) REPRESENTAÇÃO DA COLISÃO
ELÁSTICA. (C) REPRESENTAÇÃO DA COLISÃO INELÁSTICA. ............................................................................ 31
FIGURA 23: DIAGRAMA DE BLOCOS ILUSTRANDO O SISTEMA DE ESPECTROSCOPIA RAMAN. .................................. 32
FIGURA 24: ESQUEMA DO PROCESSO DE ANÁLISE DE UMA AMOSTRA VIA FTIR. .................................................... 33
FIGURA 25: CÉLULA UNITÁRIA DO CRISTAL LAF₃. ................................................................................................. 37
FIGURA 26: BUSCA NO WEB OF SCIENCE POR TÓPICO: CORE-SHELL AND TÓPICO: NANOCRYSTAL OR NANOPARTICLE,
MOSTRANDO A EVOLUÇÃO DA PESQUISA COM SISTEMAS CORE-SHELL. OBSERVA-SE QUE TRABALHOS COM
TAIS SISTEMAS COMEÇARAM BASICAMENTE NO ANO 2000 E TEVE UM CRESCIMENTO BASICAMENTE
EXPONENCIAL. NESSA BUSCA, REALIZADA NO DIA 05/02/2016, FORAM ENCONTRADOS 6.105 RESULTADOS,
145.179 CITAÇÕES, ÍNDICE H = 154. .............................................................................................................. 42
FIGURA 27: DIFERENTES TIPOS DE SISTEMAS CORE-SHELL: (A) PARTÍCULAS ESFÉRICAS CONCÊNTRICAS; (B)
PARTÍCULAS NÃO ESFÉRICAS; (C) SISTEMA COM MÚLTIPLOS E PEQUENOS NÚCLEOS REVESTIDOS COM A
MESMA CAMADA; (D) MÚLTIPLAS CAMADAS CONCÊNTRICAS E (E) PEQUENO E MÓVEL NÚCLEO ENVOLVIDO
POR CONCHA/CAMADA PARCIALMENTE VAZIA. ............................................................................................. 43
FIGURA 28: REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DAS ESTRUTURAS CORE E CORE-SHELL: (A) AMOSTRAS CORE
LAF3:TR3+; (B) AMOSTRAS CORE-SHELL LAF3:TR3+@LAF3 E LAF3:TR3+@LAF3:TR3+; E (C) AMOSTRAS COM
3+
3+
MÚLTIPLAS CAMADAS LAF3:TR @LAF3:TR @LAF3. ................................................................................ 44
FIGURA 29: PADRÕES DE DRX PARA NANOPARTÍCULAS DE LAF3:1ER/10YB TRATADAS TERMICAMENTE EM 500 °C
EM DIFERENTES TEMPOS E NÃO TRATADAS TERMICAMENTE (RT), COM SEU PADRÃO DE LINHAS DO LAF3 COM
FASE HEXAGONAL. ......................................................................................................................................... 46
viii
FIGURA 30: PADRÕES DE DRX PARA NANOPARTÍCULAS DE LAF3:1ER/10YB@LAF3 TRATADAS TERMICAMENTE EM
500°C EM DIFERENTES TEMPOS E NÃO TRATADAS TERMICAMENTE (RT), COM SEU PADRÃO DE LINHAS DO
LAF3 COM FASE HEXAGONAL......................................................................................................................... 47
FIGURA 31: PADRÕES DE DRX PARA NANOPARTÍCULAS DE LAF3:1ER/10YB@LAF3:10YB TRATADAS
TERMICAMENTE EM 500°C EM DIFERENTES TEMPOS E NÃO TRATADAS TERMICAMENTE (RT), COM SEU
PADRÃO DE LINHAS DO LAF3 COM FASE HEXAGONAL. ................................................................................... 47
FIGURA 32: ESPECTROS DE FTIR DAS NANOPARTÍCULAS DE: (A) LAF3:1ER/10YB, (B) LAF3:1ER/10YB@LAF3, (C)
LAF3:1ER/10YB@LAF3:10YB, SEM E COM TRATAMENTOS TÉRMICOS EM DIFERENTES TEMPOS. .................. 48
FIGURA 33: ESPECTROS RAMAN DOS NANOCRISTAIS DE: (A) LAF3:1ER/10YB, (B) LAF3:1ER/10YB@LAF3, (C)
LAF3:1ER/10YB@LAF3:10YB, SEM E COM TRATAMENTO TÉRMICO A 500 º C POR DIFERENTES TEMPOS. ..... 50
FIGURA 34: ESPECTROS RAMAN DAS NANOPARTÍCULAS DE LAF3:10YB/2HO SEM (A) E COM TRATAMENTOS
TÉRMICOS EM (B) 300 E (C) 500 °C POR 3 HORAS, COM SUAS RESPECTIVAS ENERGIAS DE FÔNON.
RESULTADOS OBTIDOS POR P. Y. POMA [15] ................................................................................................. 51
FIGURA 35: ESPECTROS DE EMISSÃO POR CAE DE NANOCRISTAIS DE LAF3:1ER/10YB, LAF3:1ER/10YB@LAF3,
LAF3:1ER/10YB@LAF3:10YB, LAF3:1ER/10YB@LAF3:10YB@LAF3 TRATADOS TERMICAMENTE A 500 ºC
EM DIFERENTES TEMPOS E SEM TRATAMENTO TÉRMICO (RT). ....................................................................... 55
FIGURA 36. ÁREA INTEGRADA DOS ESPECTROS DE EMISSÃO DOS NANOCRISTAIS (A) LAF3:1ER/10YB, (B)
LAF3:1ER/10YB@LAF3, (C) LAF3:1ER/10YB@LAF3:10YB E (D) LAF3:1ER/10YB@LAF3:10YB@LAF3 EM
FUNÇÃO DO TEMPO DE TRATAMENTO TÉRMICO. ÁREA 1 = REGIÃO DO VERDE E ÁREA 2 = REGIÃO DO
VERMELHO. ................................................................................................................................................... 56
FIGURA 37: ESPECTROS DE EMISSÃO POR CDE DOS NANOCRISTAIS (A) LAF3:1ER/10YB, (B)
LAF3:1ER/10YB@LAF3, (C) LAF3:1ER/10YB@LAF3:10YB E (D) LAF3:1ER/10YB@LAF3:10YB@LAF3
TRATADOS TERMICAMENTE A 500ºC EM DIFERENTES TEMPOS. OS ESPECTROS DAS AMOSTRAS NÃO TRATADAS
TERMICAMENTE (RT) SÃO TAMBÉM INCLUÍDOS. ............................................................................................ 57
FIGURA 38: ÁREA INTEGRADA DA BANDA EM 1530 NM DOS ESPECTROS DE EMISSÃO DOS NANOCRISTAIS DE (A)
LAF3:1ER/10YB, (B) LAF3:1ER/10YB@LAF3, (C) LAF3:1ER/10YB@LAF3:10YB E (D)
LAF3:1ER/10YB@LAF3:10YB@LAF3 EM FUNÇÃO DO TEMPO DE TRATAMENTO TÉRMICO EM 500ºC. .......... 58
FIGURA 39: LUMINESCÊNCIA DAS AMOSTRAS (A) LAF3:5EU E (B) LAF3:5EU@LAF3 SEM TRATAMENTO TÉRMICO
(RT) E TRATADAS TERMICAMENTE A 500ºC EM DIFERENTES TEMPOS. A EXCITAÇÃO FOI EM 465 NM,
PROVENIENTE DA LÂMPADA DO FLUORÍMETRO. ............................................................................................. 60
FIGURA 40: DIAGRAMA SIMPLIFICADO DE NÍVEIS DE ENERGIA DO EU3+. AS LINHAS SÓLIDAS INDICAM TRANSIÇÕES
PERMITIDAS POR DIPOLE ELÉTRICO (DE), AS LINHAS TRACEJADAS TRANSIÇÕES PERMITIDAS POR DIPOLO
MAGNÉTICO (DM) E AS LINHAS PONTILHADAS TRANSIÇÕES PROIBIDAS POR DE E DM. ................................ 61
FIGURA 41: LUMINESCÊNCIA DAS AMOSTRAS CORE (A) LAF3:5ND E CORE@SHELL (B) LAF3:5ND@LAF3 SEM
TRATAMENTO TÉRMICO (RT) E TRATADAS TERMICAMENTE A 500 º C POR DIFERENTES TEMPOS. .................. 63
FIGURA 42: DIAGRAMA PARCIAL DE NÍVEIS DE ENERGIA DO ÍON DE ND3+ MOSTRANDO AS PRINCIPAIS TRANSIÇÕES.
...................................................................................................................................................................... 63
ix
Sumário
INTRODUÇÃO GERAL .............................................................................................. 1
1.
CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS ........................................................................... 3
1.1
TERRAS-RARAS ...................................................................................................................................... 3
1.2
APLICAÇÕES ........................................................................................................................................... 6
1.3
PROPRIEDADES ....................................................................................................................................... 7
1.3.1 Propriedades espectroscópicas dos íons Terras-Raras ................................................................ 9
1.4
O ELEMENTO ÉRBIO E O ÍON ER3+ ......................................................................................................... 12
1.5
O ELEMENTO ITÉRBIO E O ÍON YB3+ ...................................................................................................... 14
1.6
O ELEMENTO NEODÍMIO E O ÍON ND3+ .................................................................................................. 16
1.7
O ELEMENTO EURÓPIO E O ÍON EU3+ ..................................................................................................... 17
1.8
PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA ENTRE ÍONS TERRAS-RARAS .......................................... 19
1.8.1 Processos de transferência de energia ..................................................................................... 19
SISTEMAS CO-DOPADOS COM Er3+ E Yb3+ .................................................................................. 21
1.9
LUMINESCÊNCIA ................................................................................................................................... 22
1.9.1 Conversão ascendente de energia ........................................................................................... 22
1.9.2
Absorção de estado excitado ................................................................................................. 23
1.9.3
Conversão ascendente por transferência de energia ................................................................. 23
1.9.4
Conversão descendente de energia ......................................................................................... 25
1.10
CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E MORFOLÓGICA................................................................................ 27
1.10.1 Difração de raios-X .............................................................................................................. 27
1.10.2 Espectroscopia Raman .......................................................................................................... 30
1.10.3 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ...................................... 33
1.10.4 Espectroscopia de luminescência ........................................................................................... 34
2.
SÍNTESE E OTIMIZAÇÃO DO TEMPO DE TRATAMENTO TÉRMICO DE
NANOCRISTAIS CORE E CORE-SHELL DE LAF₃ CO-DOPADOS COM YB3+/ER3+
36
2.1
MATRIZ HOSPEDEIRA ............................................................................................................................ 36
2.2
SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE LAF3:LN3+ ....................................................................................... 38
2.3
CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE NANOCRISTAIS CORE E CORE-SHELL DE LAF3 CO-DOPADOS COM
3+
YB /ER3+ .......................................................................................................................................................... 41
2.3.1 Sistema Core-Shell ............................................................................................................... 41
2.4
CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL .......................................................................................................... 45
2.4.1 Difração de Raios-X (DRX) .................................................................................................. 45
2.4.2
Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ..................................... 48
2.4.3
Espectroscopia Raman .......................................................................................................... 49
2.5
3.
CONCLUSÕES DO CAPÍTULO .................................................................................................................. 52
OTIMIZAÇÃO
DO
TEMPO
DE
TRATAMENTO
TÉRMICO
NAS
PROPRIEDADES ÓPTICAS DE NANOPARTÍCULAS CORE E CORE-SHELL DE
LAF3 DOPADAS E CO-DOPADOS COM ÍONS TERRAS-RARAS ........................... 53
x
3.1
CARACTERIZAÇÃO ESPECTROSCÓPICA ................................................................................................. 53
3.1.1 Emissão por CAE no visível de nanocristais core e core-shell de LaF3 co-dopados com Yb3+/Er3+
53
3.1.2
3.2
3.3
3.4
4.
Emissão por CDE de nanocristais core e core-shell de LaF3 co-dopados com Yb3+/Er3+ ............. 56
LUMINESCÊNCIA DE NANOCRISTAIS CORE E CORE-SHELL DE LAF3 DOPADOS COM EU3+ ........................ 59
LUMINESCÊNCIA DE NANOCRISTAIS CORE E CORE-SHELL DE LAF3 DOPADOS COM ND3+ ........................ 61
CONCLUSÕES DO CAPÍTULO .................................................................................................................. 64
CONCLUSÕES FINAIS E PERSPECTIVAS ....................................................... 66
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 69
1
Introdução Geral
Nos últimos anos, um considerável esforço foi dedicado à pesquisa de nanopartículas
(NPs) luminescentes. Com o intuito de alcançar dispositivos com resoluções melhores, alto
brilho e longos tempos de respostas os pesquisadores estudaram, extensivamente, vários
materiais inorgânicos luminescentes e, dentre esses, podemos dizer que os dopados com íons
terras raras (TRs) têm atraído enormemente os espectroscopistas.
Esses materiais dopados com íons TRs apresentam propriedades luminescentes
fascinantes que têm atraído grande interesse para as mais diversas aplicações, tais como,
lâmpadas e displays [1], componentes de equipamentos de telecomunicações ópticas [2],
sensoriamento luminescente e imageamento/mapeamento [3], materiais como meios ativos de
lasers [4], novos dispositivos optoelectrônicos [5], cintiladores [6], imagens de ressonância
magnética [7], diodos emissores de luz (LEDs) [8] e marcadores fluorescentes biológicos [910]. No entanto, no campo da ciência de nanomateriais, uma grande dificuldade está na
escolha do hospedeiro de íons luminescentes e principalmente na otimização desses sistemas,
pois suas propriedades ópticas podem ser bastante influenciadas pelo processo de sínteses ou
tratamentos pós-sínteses. Ademais, é conhecido que a intensidade da luminescência dos íons
TRs pode ser melhorada utilizando uma matriz hospedeira adequada. Normalmente aquelas à
base de óxidos ou fluoretos são as mais promissoras por apresentarem uma boa estabilidade
química, janela de transparência ampla e energia de fônon baixa, características que
possibilitam melhorar as propriedades luminescentes dos íons TRs [11]. Essas são
características importantes, mas, não são as únicas, por exemplo, a presença de impurezas
indesejáveis em tais materiais pode alterar significantemente suas propriedades ópticas.
Dentre as matrizes hospedeiras que apresentam as características interessantes apontadas
acima, estão o fluoreto de lantânio (LaF3) e o óxido de ítrio (Y2O3), que embora sejam bem
conhecidas, nos últimos anos tem sido observado uma evolução exponencial de trabalhos
sobre as metodologias para obtenções destas, como também estudos relacionados às suas
propriedades e potencialidades [12].
Uma forma de investigar o potencial de determinado hospedeiro luminescente é dopálo com íons TRs, pois, isso nos permite estudar efeitos ópticos, como, por exemplo, as
conversões ascendente (CAE) e descendente (CDE) de energia e estas são geralmente muito
susceptíveis a qualidade do hospedeiro, principalmente quando se refere a presença de
2
impurezas, mas também as suas propriedades intrínsecas (energia de fônon, índice de
refração, fase cristalina, etc) [13].
Recentemente Sales et al., [14] e também Poma et al. [15] estudaram os efeitos de
tratamento térmico (TT) por três horas usando diferentes temperaturas (de temperatura
ambiente até 900oC) na matriz nanocristalina LaF3 co-dopada com Yb/Er [14] e Yb/Tm e
Yb/Ho [15]. Ao final foi demonstrado que para se obter tal matriz com emissão eficiente e
fase única é necessário fazer o TT em 500oC por 3 horas. No entanto, não foi testado nenhum
outro tempo de TT, de forma que otimização deste se faz necessário. Por exemplo, talvez o
TT em 900oC em apenas alguns minutos seja o suficiente. Estudo similar a este foi feito por
Zhu et al. [16], onde demonstraram que com TT em 500oC já não se tem a fase pura do LaF3 e
sim uma mista. No entanto, a rota de sínteses usada por esses autores é totalmente diferente,
inclusive não usam como solvente água destilada, que é o da nossa síntese. Portanto, ainda
são necessários muitos estudos para que se possam estabelecer metodologias e critérios para a
produção, por exemplo, de LaF3 ou de forma mais geral LnF3 (onde Ln = Lantanídeos) para
uso nas diferentes aplicações tecnológicas. Neste sentido, o objetivo deste trabalho foi estudar
as propriedades ópticas e estruturais das NPs de fluoreto de lantânio (LaF3) dopadas e codopadas com íons TRs com intuito de encontrar um melhor tempo de tratamento térmico que
maximiza ou otimiza a luminescência dos TRs nessa matriz.
Este trabalho estar organizado da seguinte forma: o capítulo 1 é dedicado ao estudo
dos íons TRs, mostrando de forma breve as suas origens, suas aplicações e propriedades.
Falamos de forma resumida dos íons Er, Yb, Eu e Nd sendo destacados seus diagramas de
níveis de energia, possibilitando uma melhor compreensão do estudo desenvolvido neste
trabalho. Abordamos também os processos de transferência de energia entre íons TRs, sendo
exemplificado com os íons Er3+ e Yb3+. Também de forma resumida, abordamos CAE e CDE
e seus respectivos mecanismos geradores de emissão. Por fim, são apresentadas algumas das
técnicas utilizadas ao longo dessa dissertação, tais como DRX, Raman, FTIR e luminescência.
No Capítulo 2 são apresentados os procedimentos experimentais, as sínteses dos
nanomateriais investigados e o efeito do tempo de tratamento térmico nas propriedades
estruturais de nanocristais core e core-shell de LaF3 co-dopados com Yb3+/Er3+.
No capítulo 3 abordamos os efeitos do tempo de tratamento térmico nas propriedades
ópticas de nanocristais de LaF3 em várias formas (core e core-shell) dopados e co-dopados
com Yb3+/Er3+, Eu3+ e Nd3+. Por fim, no capítulo 4 apresentamos as conclusões dessa
dissertação e as perspectivas.
3
1. Considerações Teóricas
1.1
Terras-Raras
Alguns cientistas do final do século XVIII acreditavam que os óxidos de metais eram
elementos simples e utilizavam a expressão “terra” para classificá-los [17]. Em 1751, um
mineralogista sueco, Axel F. Cronstedt descobriu um elemento (o cério) quando da obtenção
de um mineral pesado, a cerita, onde muitos cientistas afirmaram ser o primeiro elemento TR,
nome este dado devido ter sido encontrado em um mineral raro. Porém, existem bastantes
repercussões e controvérsias quanto a este elemento ser o primeiro TR e, devido à este fato,
atribuiu-se o ano de 1787 [18] como o início da história dos TRs, que foi quando o capitão
Carl Axel Arhenius encontrou um mineral escuro, a iterbia (também conhecido como
gadolinita), em uma pequena vila, ytterby, próximo a Estocolmo [19].
Este grupo de elementos foi pouco explorado durante anos simplesmente por
apresentar algumas dificuldades ou empecilhos, ou seja, devido ao fato de constituírem uma
família que apresenta propriedades físicas e químicas semelhantes, exigindo um trabalho
imenso para separá-los com obtenção de espécie relativamente pura. Devido à isso muitos
cientistas deixaram de estudar e analisar estes elementos e só por volta de 1907 foi que
praticamente todos os terras raras foram isolados, onde passaram a ser conhecidos e estudados
com mais frequência. Nas figuras 1 e 2 são mostrados os diagramas dos minerais, dos
elementos e seus respectivos descobridores.
4
Figura 1: Diagrama dos terras-raras descobertos a partir da cerita.
Fonte: Elaborado pelo autor
Figura 2: Diagrama dos terras-raras descobertos a partir da gadolinita.
Fonte: Elaborado pelo autor
5
Segundo os estudiosos, os TRs formam um grupo especial com 17 elementos
químicos, para os quais se utiliza o símbolo Ln, correspondendo aos elementos de números
atómicos de 57 a 71 (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu) mais o
escândio (Sc) e o ítrio (Y) [20]. Mas, segundo a comissão de nomenclatura em química
inorgânica da IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), deve-se usar os
termos lantanídeos para designar os elementos do La ao Lu e o termo TRs um pouco menos
restrito pela inclusão dos elementos Sc e o Y [21]. Alguns livros também colocam os
actinídeos como sendo parte dos TRs [22].
Com base em pesquisas, podemos verificar que a expressão TRs é inadequada para
designar estes elementos que receberam esta denominação porque foram inicialmente
conhecidos em formas de seus óxidos, isto é, J. G. Gadolin em 1794 descobriu em um
mineral sueco uma nova terra em forma impura, a qual chamou de yterbia e posteriormente de
yttria. Mais tarde no ano de 1803, nesse mesmo mineral, foi descoberta uma nova terra que foi
chamada de céria, conhecida e identificada hoje como gadolinita, onde esses elementos se
assemelham aos materiais conhecidos como TRs. Porém, o termo TR não é usado pelo fato de
ser um material escasso, como o próprio nome sugere, pois os lantanídeos, por exemplo, o
cério que é considerado o minério mais abundante, é tão comum quanto os elementos zinco e
estanho. Podemos também ver que outros TRs como o túlio e lutécio que são considerados os
menos abundantes na crosta terrestre, são muito mais abundante que a prata e o bismuto [23].
De forma geral, os TRs são mais abundantes (com exceção do promécio que não é encontrado
de forma natural na terra) do que muitos outros elementos. A figura 3 exibe a abundância dos
elementos TRs na crosta terrestre e é notável a predominância dos elementos mais leves
comparados aos mais pesados.
6
Figura 3: Abundância dos Terras Raras na crosta terrestre.
Fonte: Abrão, (1994) [24].
1.2
Aplicações
Os íons TRs têm potencial para as mais diversificadas aplicações, ocupando um papel
de grande importância na pesquisa, abrangendo campos como biologia, química, geologia,
metalúrgica, ciência dos materiais, medicina, ciências nucleares, física, etc [25]. A fabricação
de camisas de lampiões marcou o início da industrialização dos TRs, onde essa aplicação só
ocorreu 100 anos após a descoberta dos primeiros TRs. Com a fabricação das camisas de
lampiões a gás, suas propriedades foram se tornando mais conhecidas e exploradas, ou seja,
os seus compostos passaram a ser mais utilizados, tais com, na produção de “mischmetal”
para pedras de isqueiro, baterias recarregáveis e aplicações metalúrgicas [26-27].
Devido aos avanços tecnológicos os TRs passaram a ganhar novas aplicações e, de
fato, os 17 elementos constituintes do grupo dos TRs concentram-se em áreas de alta
tecnologia. Até o momento não são conhecidos substitutos que proporcionem o mesmo
desempenho, podendo tal afirmação ser verificada claramente hoje em dia, pois o universo de
suas aplicações é muito abrangente. Por exemplo, são utilizados em catalizadores, no
tratamento de emissões automotivas, no craqueamento de petróleo, na fabricação de lasers,
como materiais luminescentes, ”fósforos” na fabricação de lâmpadas fluorescentes e tubos de
raios catódicos de aparelhos de televisão, etc. [26, 28, 29]. A tabela a seguir mostra aplicações
de TRs com os mais diversos usos industriais. Embora, os TRs podem ser encontrados em
muitos países, como China, Rússia, Austrália, Canadá, Estados Unidos, índia, Malásia e
Brasil, eles são difíceis de serem extraídos em volumes que sejam economicamente viáveis
[30].
7
Tabela 1: Uso e aplicações dos terras raras
Uso industrial
Aplicação de terras raras
Veículos elétricos, híbridos, plug-in.
Imas permanentes
Motores elétricos em veículos convencionais e
avançados.
Geração de energia eólica e hidrelétrica
Imas permanentes
Ferramentas elétricas sem fio
Imas permanentes
Sistema integrado automático de Partida.
Imas permanentes
Unidades de discos rígidos para Computadores
Imas permanentes
Dispositivo pessoal móvel sem fio
Imas permanentes
Equipamentos para diagnóstico por imagem (MRI).
Imas permanentes
Unidades de craque amento catalítico em leito
fluidizado (FCC).
Conversores catalíticos e outras tecnologias para
redução de emissões atmosféricas.
Indústria automotiva
Catalisadores
Indústria aeroespacial, geração de energia nuclear,
fabricação e operação de satélites, linhas de
transmissão de energia, sistemas de refrigeração
magnética, entre outros.
Lâmpadas fluorescentes compactas e lineares, LEDs,
entre outros itens de iluminação.
Telas planas de TV e displays
Imas permanentes
Catalisadores
Ligas metálicas ferrosas contendo TRs.
Ligas metálicas não ferrosas contendo TRs
Fósforos
Fósforos (excitados por UV em baixa pressão).
Detectores de raios X e raios gama
Fósforos
Pós para polimento de vidros e lentes
Pós para polimento
Fabricação de vidros e lentes
Fibras ópticas para telecomunicações
Fabricação de vidros e lentes especiais (mudanças de
propriedades fisioquímicas de vidros e lentes).
Fibras opticas dopadas com TRs.
Sensores de gases, incluindo CO.
Cerâmicos
Lasers para usos diversos (medicina, defesa e outros)
Cerâmicos
Dispositivos de armazenagem de energia (capacitores
cerâmicos, de tântalo e de outros tipos dopados com
TRs).
Cerâmicos
1.3
Propriedades
As inúmeras aplicações dos TRs são devido às suas propriedades, principalmente as
espectroscópicas e magnéticas. As propriedades químicas e físicas desses elementos são
muito semelhantes, sendo isto uma consequência da sua configuração eletrônica. Todos os
átomos neutros possuem em comum a configuração eletrônica
e uma ocupação variável
da camada 4f (com exceção do lantânio, que não possui nenhum elétron no seu estado
8
fundamental) por ser energeticamente mais favorável. Porém, para os íons trivalentes este
efeito desaparece e é observado um aumento regular na configuração
(n = 0 - 14).
A tabela 2 mostra as configurações eletrônicas dos elementos TRs. Apenas os
elementos Escândio (Sc) e Ítrio (Y) não derivam da configuração do gás nobre Xenônio (Xe).
Todos os outros elementos possuem a configuração base do Xenônio seguida do
preenchimento sequencial da camada 4f. A propriedade mais relevante dos elementos TRs é
que, com exceção dos elementos Sc, Y, La, Yb e Lu, todos possuem a camada 4f incompleta.
Esta camada é interna e acima dela estão as 6s e 5d. Mesmo os orbitais 5p e 5s são mais
externos que a 4f por terem uma extensão radial maior [31]. As camadas que participam das
ligações do elemento são as mais externas 5d e 6s. Desta forma, observar-se que a camada 4f,
ainda que incompleta, fica blindada, ou seja, fica protegida do ambiente químico pelas
camadas mais externas.
Tabela 2: Configurações eletrônicas dos átomos e dos íons terras-raras. Os colchetes representam a distribuição
eletrônica do gás nobre correspondente.
NÚMERO
ELEMENTO
SIMBOLO
CONIGURAÇÃO
CONIGURAÇÃO
ATÓMICO
QUÍMICO
QUÍMICO
ELETRÔNICA DO
ELETRÔNICA DO
ÁTOMO
ÍON TRIVALENTE
21
Escândio
Sc (21)
[Ar]
39
Ítrio
Y (39)
[Kr]
57
Lantânio
La (57)
[Xe]
58
Cério
Ce (58)
59
Praseodímio
Pr (59)
[Xe]
[Xe]
60
Neodímio
Nd (60)
[Xe]
[Xe]
61
Promécio
Pm (61)
[Xe]
[Xe]
62
Samário
Sm (62)
[Xe]
[Xe]
63
Európio
Eu (63)
[Xe]
[Xe]
64
Gadolínio
Gd (64)
65
Térbio
Tb (65)
[Xe]
[Xe]
66
Disprósio
Dy (66)
[Xe]
[Xe]
67
Hólmio
Ho (67)
[Xe]
[Xe]
68
Érbio
Er (68)
[Xe]
[Xe]
69
Túlio
Tm (69)
[Xe]
[Xe]
70
Itérbio
Yb (70)
[Xe]
[Xe]
71
Lutécio
Lu (71)
[Xe]
[Xe]
[Xe]
[Xe]
[Xe]
[Xe]
[Xe]
9
Como podemos observar na tabela 2, os elementos Yb e Lu são os únicos que possuem
a camada 4f completa. No Sc, Y e La os orbitais parcialmente preenchidos são
respectivamente o 3d, 4d e 5d que são internos às camadas
,
e
. Dentre os
lantanídeos, todos podem apresentar o estado de oxidação 3+. Alguns, no entanto, aparecem
também em estados 2+ e 4+. As camadas externas totalmente preenchidas tornam os TRs
quimicamente muito semelhantes. As diferenças aparecem nas propriedades físicas como, por
exemplo, as estruturas cristalinas formadas por um único elemento, as propriedades
magnéticas provenientes do desemparelhamento de elétrons da camada 4f e principalmente as
propriedades ópticas, que serão discutidas mais detalhadamente a seguir.
1.3.1 Propriedades espectroscópicas dos íons Terras-Raras
Como já foram mencionados, os elétrons da camada 4f dos íons TRs trivalentes
sofrem uma forte blindagem dos elétrons das camadas externas 5s e 5p. Esta blindagem faz
com que os TRs não sintam significativamente a influência do campo cristalino e, portanto, os
estados de energia dos TRs apresentam o mesmo caráter atômico em diferentes ambientes
químicos. Além disso, podemos observar que os íons TRs possuem um grande número de
níveis que podem proporcionar emissões desde o infravermelho até o ultravioleta sendo que
muitas ocorrem na região do visível, veja figura 4.
As transições dos íons
são na maioria das vezes atribuídas a interações por
dipolo elétrico. Para explicar a observação experimental de transições eletrônicas entre
estados 4f, B. Judd [31] e G. Ofelt [32] trabalhando independentemente, consideraram as
transições nos TRs como oriundas de uma mistura de estados da configuração
e 5d. Desta
mistura surge o conceito de transição por dipolo elétrico forçado e as transições podem ser
explicadas quantitativamente. Esta teoria é conhecida como teoria de Judd-Ofelt. Entretanto,
não será necessária uma abordagem desta para este trabalho. Ao invés disso, pode-se entender
bastante das propriedades espectroscópicas estudadas nessa dissertação, olhando-se
rapidamente o que acontece na absorção e na emissão ópticas desses íons TRs.
ABSORÇÃO
Os íons lantanídeos absorvem radiação em bandas definidas e muito estreitas
(transições f - f) comparadas as dos materiais semicondutores como os quantum dots [33, 34,
35]. De acordo com as regras de seleção para o espectro atômico [36], as transições f-f dos
10
íons lantanídeos isolados são proibidas. Esta regra diz que em uma molécula centrossimétrica
ou íon, as únicas transições permitidas são aquelas acompanhadas da troca de paridade [37,
38] como, por exemplo, a transição f-d. Lembre-se que os números quânticos secundários p e
f são ímpares e s e d são pares. Assim, por exemplo, quando a simetria do íon é removida com
um campo externo antissimétrico e/ou com a mistura de algum estado de paridade oposta, as
transições passam a ser permitidas, que é o caso das transições f-f. A blindagem dos elétrons
do orbital 4f também nos mostra que o espectro de absorção dos íons lantanídeos é fracamente
perturbado depois da complexação desses íons com ligantes orgânicos.
LUMINESCÊNCIA
As emissões dos íons TRs3+ surgem de transições radiativas entre os níveis de
configurações eletrônicas da camada
. Na ausência de qualquer interação entre os elétrons,
os níveis estariam degenerados. Mas, devido às interações Colombianas, a degenerescência é
removida e os níveis separam-se, podendo atingir valores próximos a
. Existem
ainda algumas outras interações que devem ser levadas em conta, como é o caso das
interações spin-órbita que podem levar a separações da ordem de
. Os valores
relativamente grandes das constantes de acoplamento spin-órbita fazem com que os níveis
individuais J estejam bem separados [38, 39]. Assim, aproximadamente, cada íon lantanídeo
trivalente é caracterizado por um estado fundamental, com um valor único de momento
angular orbital J e por um primeiro estado excitado localizado em energia geralmente muito
acima do estado fundamental, em relação a KBT que é ~208 cm-1 para T = 300 K. Portanto, o
primeiro estado excitado só é essencialmente termicamente excitado em temperaturas muito
altas. No entanto, os íons Nd3+,
e
são exceções onde seus primeiros estados
excitados estão situados suficientemente perto do estado fundamental e assim eles são
ocupados por elétrons em temperaturas próximas da ambiente [39].
Podem-se classificar, de modo geral, os íons TRs em três grupos em virtude de suas
faixas de emissão [40]:
1.
,
,
,
,
e
são emissores eficientes na região
do visível, embora cada um em bandas específicas. Por exemplo, o
amarelado; o
emite bem um tom
é famoso por sua emissão no vermelho, sendo um íon muito atrativo para
diversas aplicações; o
é conhecido por sua emissão na região do verde; e o
emissão no azul [42, 43, 44]. Portanto, cada íon tem sua particularidade.
pela
11
Figura 4: Níveis de energia para os terras-raras trivalentes (TR3+).
Fonte: Carnall, (1988) [41].
2.
,
,
,
,
e
são emissores eficientes na região
do infravermelho próximo. Por exemplo, a emissão em ~1550 nm do
explorada para amplificadores ópticos; a emissão do
tem sido muito
em ~1060 nm tem sido a mais
utilizada para ação laser por ser muito eficiente; a única banda do
em torno de 1020 nm
tem sido amplamente explorada para várias aplicações, inclusive refrigeração óptica, mas
12
também para lasers sintonizáveis e de pulsos curtos [45, 46, 47, 48, 49, 50, 51]. Podemos citar
outras bandas de outros íons, mas podemos dizer que essas são as mais conhecidas e
exploradas.
3.
,
e
são caracterizados por apresentarem o primeiro estado
excitado próximo a banda de absorção da matriz, sendo muitas vezes usados para absorver
radiação dessa ou como sensibilizador sob excitação no ultravioleta, ou seja, absorve radiação
nessa região e transferem para outros íons. Nesse ponto, esses íons, principalmente o
tem sido explorado para células solares e quantum cutting [52, 53, 54].
1.4
O elemento Érbio e o íon Er3+
O Érbio é um metal mole, flexível, resistente, branco acinzentado e possui um brilho
prateado metálico (veja figura 5). É o elemento TR de número atómico 68 e de configuração
eletrônica [Xe]
. Este é encontrado frequentemente em seu estado de oxidação
eletrônica 3+ e com configuração eletrônica
, consequentemente apresenta uma grande
variedade de níveis nesta configuração.
Figura 5: O elemento érbio em sua forma bruta.
Fonte: http://wwwinfoescola.com/elementos/elementos-quimicos/iterbio/ , acessado em junho de 2015 .
Dentre os íons TRs, o íon de érbio é o que mais se destaca em relação a sua eficiência,
ou seja, este é o que apresenta maior eficiência em suas características de emissão por CAE
13
(upconversion), sendo largamente estudado no estado trivalente (
) [55] e é comumente
citado como “rico no fenômeno de luminescência” [56]. Do ponto de vista de
desenvolvimento de dispositivos fotônicos baseados em CAE, os níveis de energia de maior
interesse são
,
e
, responsáveis por luminescência na região espectral do
visível em 530 nm, 550 nm e 650 nm, respectivamente, além da emissão de grande interesse
em telecomunicações em 1550 nm relativa à transição
[57, 58]. No entanto,
as principais bandas de absorção com possibilidade de se usar bombeamento com laser de
diodo são
(em 980 nm) e
(em 800 nm). Além de
características espectroscópicas relevantes para caracterizar o desempenho de dispositivos
fotônicos [59, 60], como, por exemplo, seção de choque, tempo de vida, taxas de transições
radiativas e não radiativas, os efeitos da transferência de energia são também decisivos. Outra
transição de grande importância é a
(em 2800 nm), pois sua aplicação no
campo da medicina é extremamente relevante, uma vez que esta faixa de energia apresenta
uma alta absorção da água possibilitando aplicação laser para realização de cortes de precisão
em tecidos humanos e redução da necessidade de anestesia em cirurgias de pele [61].
Figura 6: Diagrama simplificado de níveis de energia para o íon Er 3+.
Fonte: Miniscalco, (1993) [62].
14
O érbio também está presente nos mesmos minérios dos outros TRs como a monazita,
bastnasita e gadolinita. São conhecidos 15 isótopos de érbio dos quais 6 formam a mistura
isotrópica que dá origem ao metal e os outros 9 são radioativos. O érbio é obtido por redução
de seu fluoreto com cálcio a altas temperaturas, ou também pela extração por solvente como
tem ocorrido comumente para obtenção do metal.
Quimicamente o érbio é um metal medianamente reativo, não oxida em contato com ar
atmosférico logo que é exposto, como ocorre os outros metais. Porém, quando levado diante
do aquecimento ou atmosfera úmida o érbio sofre oxidação, formando óxido de érbio, que
apresenta uma coloração pastel. O érbio forma diversos compostos como acetato, haletos,
oxalato, sulfato, óxido, hidróxido, carbonato, nitratos e hidretos. Os óxidos de érbio assim
como dos demais TRs apresentam acentuada banda de absorção no UV, infravermelha e
visível, o que possibilita a posterior caracterização desses metais, sendo esta propriedade
também responsável pela coloração de seus sais e outros compostos. A figura 6 mostra o
diagrama simplificado de níveis de energia do Er3+. O número à direita de cada estado
excitado é o comprimento de onda (em nanômetros) a partir do estado fundamental. As setas
indicam as transições radiativas reportadas para matrizes vítreas.
1.5
O elemento Itérbio e o íon Yb3+
O Itérbio é um metal sólido presente na família dos lantanídeos de símbolo químico
Yb e de aspecto físico maleável, dúctil e macio, bom condutor de eletricidade e de cor brancoprateado (veja figura 7). O Itérbio tem número atômico 70 e apresenta configuração eletrônica
[Xe]
eletrônica
. Este material pode ser encontrado no estado oxidação 3+ com configuração
quando imerso em meios vítreos e/ou cristalinos. Fazendo uma comparação
com outros íons TRs como, por exemplo, o
eo
, o íon de
é quem apresenta
o diagrama de níveis mais simples consistindo de apenas um estado excitado (
corresponde à energia de ~10.200 cm-1 (980 nm). O nível
fundamental.
) que
corresponde ao seu estado
15
Figura 7: O elemento de Itérbio em sua forma bruta.
Fonte: http://wwwinfoescola.com/elementos/elementos-quimicos/iterbio/ , acessado em junho de 2015 .
Aplicações com esse íon em sistemas excitados com lasers de diodo comerciais têm
despertado muito interesse, principalmente devido ao potencial desse íon e também por
apresentar um baixo custo. Este íon apresenta tempo de vida longo, banda de absorção óptica
larga e seções de choque de absorção e de emissão altas, o que faz dele um excelente
sensibilizador em sistemas co-dopados. A figura 8 apresenta os níveis de energia do
.
Figura 8: Diagrama simplificado de níveis de energia do íon Yb 3+.
Fonte: Elaborado pelo autor.
16
Apesar de ser estável, possui a necessidade de permanecer em um recipiente fechado
livre de ar e umidade, pois reage com ambos. Ele é reativo com todos da família dos
halogênios formando haletos de itérbio, além de reagir lentamente com água fria e
rapidamente com água quente formando hidróxido de itérbio e hidrogênio gasoso. Ele tem
motivado pesquisas para várias aplicações, tais como, lasers de alta potência excitados por
diodo [63], lasers de pulsos ultra-curtos [64], refrigeração óptica [65], lasers sintonizáveis
[66], entre outros. Ele é também utilizado na produção de ácidos, em tubos de raios-X, na
melhoria da resistência mecânica do aço, e em forma de pó pode causar queimaduras nos
olhos e riscos de explosões [67].
1.6
O elemento Neodímio e o íon Nd3+
Neodímio é um elemento de transição interna localizado na família dos lantanídeos.
Ele é um metal que possui propriedades semelhantes a do praseodímio, com o qual ele é
comumente encontrado e até mesmo foi confundido no passado em virtude de estarem juntos
formando o didímio, que é um mineral encontrado na bastnasita e monazita. Estes minerais
são responsáveis não somente pela presença do neodímio e praseodímio, mas da maior parte
dos lantanídeos. É um metal branco prateado levemente acinzentado, é maleável e dúctil além
de resistente à ação de agentes químicos (veja figura 9).
Figura 9: O elemento Neodímio em sua forma bruta
Fonte: http://wwwinfoescola.com/elementos/elementos-quimicos/iterbio/ , acessado em junho de 2015 .
17
Figura 10: Diagrama parcial de níveis de energia do íon de Nd 3+ mostrando as principais transições.
-1
(cm ) = (nm)
2
D5/2
21400 - 21000=467 - 476
D3/2+ G9/2+ G11/2
4
19500 - 19100=513 - 524
G7/2+ G9/2
2
17200=581
2
H11/2
F9/2
15900=629
20
4
4
4
15
4
-1
Energia ( 10 cm )
4
2
14800=676
F7/2
13500=741
12800=781
F5/2+ H9/2
3
4
F3/2
exc = 514 nm
10
4
11500=870
exc = 781 nm
2
5800 - 6100=1724 - 1639
I15/2
5
4
I13/2
4
0
3800=2631
I11/2
4
1800=5555
I9/2
Nd
3+
Fonte: Elaborado pelo autor.
O Neodímio tem número atômico 60 e apresenta configuração eletrônica [Xe]
Ele pode ser encontrado em três estados de oxidação: 2+ (
4+ (
). Dentre essas configurações, até o momento
), o mais comum 3+ (4
.
)eo
é a que tem sido mais explorada
do ponto de vista tecnológico. Durante a década de 70 houve um grande impulso na utilização
de lasers de alta potência, nos quais empregavam como meio ativo o
em matrizes
cristalinas e vítreas, o que elevou o interesse em estudar esse íon em outros sistemas. O
neodímio no estado 3+ tornou-se o mais importante dentre os TRs, uma vez que apresenta
uma emissão em ~1060 nm que é a mais utilizada nas pesquisas cientificas e tem importantes
aplicações como lasers industriais aplicados à medicina e à odontologia [68].
1.7
O elemento Európio e o íon Eu3+
18
O Európio (veja figura 11) é um metal de transição interna pertencente à família dos
lantanídeos e apresenta uma cor cinza prateada, é duro e maleável e possui propriedades
semelhantes às do chumbo. Logo que exposto ao ar forma óxido de európio.
A descoberta do európio se iniciou no ano de 1890 com o cientista Paul-Émile L. de
Boisbaldran (1838-1912) ao analisar uma amostra composta por samário e gadolínio. Usando
espectrometria foi observado um espectro diferente, o que levou Eugéne-Anatole Demarcay
(1852-1903) a pesquisar a origem do espectro, descobrir e isolar o metal no ano de 1901 [69].
O Európio recebeu este nome em homenagem ao continente europeu, e até bem recentemente
este elemento ainda não tinha sido isolado em sua forma pura em virtude da dificuldade de
separação. O Európio tem número atômico 63 e apresenta configuração eletrônica [Xe]
.
Este é o mais reativo dos lantanídeos, e logo que exposto ao ar reage com o oxigênio
formando óxido de európio, Eu2O3; reage violentamente com água e ácidos concentrados ou
diluídos liberando energia e hidrogênio. Sua reação com água é semelhante à do cálcio.
Atualmente o Európio é obtido através da reação de seu óxido com o lantânio.
Figura 11: O elemento Európio em sua forma bruta.
Fonte: http://wwwinfoescola.com/elementos/elementos-quimicos/iterbio/ , acessado em junho de 2015 .
O Európio é encontrado na monazita e bastnasita, podendo ocorrer também em outros
minérios, porém é mais abundante nesses dois. Ele é obtido a partir da redução térmica sob
vácuo do seu óxido com o lantânio metálico catalisado por tântalo. O Európio não possui uso
industrial atualmente, porém, as pesquisas mostram que o metal possui propriedades de
absorção de nêutrons e poderá ser utilizado em reatores nucleares, sendo seus
19
usos basicamente para: Dopagem de vidros e plásticos para lasers; Foi muito utilizado em
cinescópios de televisores em cores, é usado em conjunto com cristais líquidos para
mostradores, como tela de computadores; tem utilização em alguns reatores nucleares como
absorvedor de nêutrons. A figura 12 mostra o diagrama simplificado de níveis de energia para
o
, onde são apresentadas transições a partir de estados excitados.
Figura 12: Representação esquemática dos níveis de energia do íon Eu3+
Fonte: Elaborado pelo autor.
1.8
Processos de transferência de energia entre íons Terras-Raras
1.8.1 Processos de transferência de energia
Ao longo dos últimos 60 anos muitos trabalhos foram desenvolvidos para descrever os
processos de transferência de energia (TE) entre os íons TRs e naturalmente para estudar as
probabilidades com que estes processos ocorrem. O desenvolvimento inicial do tratamento
teórico de TE devido à interação dipolo-dipolo elétrico por um único passo, ou como é
conhecido na literatura TE estática (single-step process), foi feito por Förster [70] e
posteriormente foi estendido por Dexter [71] para incluir as interações multipolares de mais
20
altas ordens. Por isso normalmente se referem a TE não-radiativa estática como um processo
de Förster-Dexter (F-D). Ele trata da sensibilização de um íon chamado doador (D)
transferindo sua energia para um outro íon chamado aceitador (A) em uma matriz isolada,
sendo que os íons D e A podem ser ou não da mesma espécie. Por estar presente nas mais
comuns situações, por exemplo, nos processos físicos e químicos que ocorrem em nossos
corpos, TE e seus efeitos é um dos processos mais estudados na ciência. Quando se trata de
um material co-dopado, devemos distinguir, antes de tudo, as TEs entre os íons TRs de
mesma espécie e entre diferentes íons TRs. As iterações entre pares de íons têm papel
fundamental sobre o tempo de vida de níveis emissores e, portanto, sobre a eficiência de
fluorescência desses. Por exemplo, normalmente quando a concentração de íons
luminescentes (dopantes) aumenta é observado uma diminuição do tempo de vida dos níveis
de energia, que reflete em aumento das taxas não-radiativas [72].
A transferência radiativa ressonante ocorre quando há emissão de fótons pelo doador e
absorção destes fótons pelo aceitador sem a necessidade de fônons serem doados ou recebidos
da rede. Quando a transferência ocorre devido à interação eletromagnética multipolar entre os
níveis do doador e do aceitador, sem necessidade de emissão do doador e sem a participação
de fônons, chamamos de transferência de energia não radiativa ressonante. Quando a TE não
radiativa não apresenta as condições de ressonância, a matriz hospedeira pode participar do
processo fornecendo ou absorvendo energia, por meio de fônons, fazendo possível, portanto,
com que a TE ocorra. Este mecanismo é denominado TE não radiativa assistida por fônons. A
figura 13 apresenta diagramas de energias que representa alguns possíveis mecanismos de
transferência de energia entre doador e aceitador [73].
Figura 13: Representação esquemática de transferência de energia entre doador e aceitador: (I) transferência
radiativa ressonante, (II) transferência não radiativa ressonante, (III) transferência não radiativa assistida por
fônons e (IV) relaxação cruzada.
21
Fonte: Elaborado pelo autor.
Quenching de concentração é a redução do tempo de vida de fluorescência (portanto,
da eficiência quântica de fluorescência) do estado emissor de um íon com o aumento da
concentração deste íon. Na Figura 13 (II) e (IV) temos os processos conhecidos como autosupressão (self-quenching), os quais se referem à troca de energia entre pares de íons. Esta
troca pode ocorrer de duas formas: uma é relaxação cruzada (RC), em que dois íons vizinhos
trocam energia (Fig. 13(IV)); e o outro é migração de energia (ME) de um íon para o próximo
(Fig. 13 (II)).
SISTEMAS CO-DOPADOS COM Er3+ E Yb3+
As bandas de absorção do
são relativamente fracas para comprimentos de onda
superiores a 550 nm. Por essa razão, íons doadores, tais como
, são adicionados na
matriz para aumentar a absorção da excitação e, por meio de TE excitar os íons
,
aumentando assim a eficiência das emissões.
A transferência de energia entre
de emissão do
(
→
e
ocorre devido à sobreposição da banda
) com a de absorção do
→
para a transição (
) [74]. Outra informação relevante é que a banda de absorção do Yb3+ na grande
maioria dos hospedeiros é muito larga e forte, tendo pico em ~980 nm, região onde existem
lasers compactos, baratos e comerciais. Isso facilita e muito os experimentos. A figura 14
representa o diagrama simplificado de níveis de energia para o par de íons
esquematizando a TE do
para o
e
e as possíveis emissões do Er3+.
Figura 14: Diagrama simplificado de níveis de energia para o sistema Er3+/Yb3+ mostrando o processo de
excitação e as linhas de emissão [74].
22
Fonte: Elaborado pelo autor.
No mecanismo de excitação, temos inicialmente um fóton de excitação sendo
absorvido por um íon de Yb3+, o qual provoca a sua promoção do estado fundamental 2F7/2
para o estado excitado 2F5/2. O Yb3+ excitado transfere sua energia para um íon de Er3+
excitando-o para o nível 4I11/2; um subsequente processo de TE promove os íons de Er3+ do
nível 4I11/2 para o estado excitado superior 4F7/2. Através de decaimentos não-radiativos desse
nível 4F7/2, os estados excitados responsáveis pelas emissões no visível são populados, 2H11/2,
4
S3/2 e 4F9/2. A partir do nível 4I11/2 os íons de Er3+ podem também decair radiativamente
emitindo em 2,8
1.9
(
→
) e também em 1,54
(
→
).
Luminescência
1.9.1 Conversão ascendente de energia
A conversão ascendente de energia (CAE), denominada emissão anti-Stokes, ocorre
quando por algum processo (seja absorção ou TE) emissões são geradas com energias maiores
que a energia do fóton de excitação. Por exemplo, conversão de luz no infravermelho em luz
visível ou luz visível em ultravioleta [77]. Esses processos geralmente necessitam da absorção
de dois ou mais fótons de excitação os quais podem ou não ser absorvidos simultaneamente.
Os principais processos de CAE são: absorção de estado excitado (AEE) e transferência de
energia (TE) entre íons, os quais serão descritos de forma sucinta a seguir.
23
1.9.2 Absorção de estado excitado
A AEE consiste na absorção de dois fótons (ou mais) sequencialmente por um único
íon por excitação laser. O primeiro fóton popula um estado intermediário e o segundo
podendo ser ou não de mesma energia, promove a excitação para um nível emissor de maior
energia, conforme figura 15. Estas absorções podem ou não necessitar da assistência de
fônons, da rede, mas geralmente necessitam.
Como AEE é um processo de um único íon, ele é independente da concentração de dopantes
no material hospedeiro. Desde que não exista saturação do estado-2, a emissão do nível-3 é
sempre proporcional ao produto
dos fluxos de fótons incidentes. No caso das duas
transições
e
terem aproximadamente a mesma energia, somente um feixe de
excitação é necessário e a emissão será sempre proporcional a . Generalizando, se
absorções sucessivas são requeridas, a emissão será sempre proporcional a
[80].
Figura 15: Esquema de excitação por AEE.
Fonte: Joubert, (1999) [79]
1.9.3 Conversão ascendente por transferência de energia
A TE pode ocorrer entre estados excitados aumentando a população dos níveis
emissores, levando a possíveis fluorescências com energias maiores que a do feixe de
incidência. Na figura 16 estão esquematizados diferentes processos de TE. Na figura 16a, um
doador absorve um fóton indo ao seu estado excitado e transfere a energia para o aceitador em
24
seu estado fundamental, promovendo-o para seu estado excitado-2. A partir do estado-2 do
íon aceitador pode ocorrer AEE promovendo-o para estados excitados mais energéticos. Na
transferência sucessiva de energia, somente o íon doador deve absorver fótons do feixe
incidente, sendo o íon aceitador promovido para seu estado excitado-2 por uma primeira TE, e
então é levado para seu estado excitado-3 por uma segunda TE.
No processo de conversão ascendente por RC, mostrado na figura 16c, se o íon doador
e o aceitador são íons idênticos, fótons do fluxo incidente são absorvidos por ambos, levandoos para o estado excitado-2. A partir desse nível-2, o doador decai para um estado inferior
transferindo energia para o aceitador, promovendo-o para um estado excitado superior (nível
3 na figura). Este processo é também chamado de CAE Auger ou conversão ascendente por
TE. Os casos (a), (b) e (c) não envolvem efeito cooperativo. O efeito cooperativo ocorre
quando mais de um íon participa do processo de luminescência. A figura 16d mostra a
sensibilização cooperativa. Neste caso a energia acumulada pelos dois íons excitados é doada
em uma transferência para um íon que alcança um estado excitado mais energético. Se existir
emissão de um único fóton num processo onde dois íons excitados estão interagindo (veja
figura 16e), esta chama-se luminescência cooperativa [81, 82].
Figura 16: Processos de transferência de energia comuns em lantanídeos.
Fonte: Barbosa, (2010) [83]
25
A intensidade de emissão anti-Stokes é, para todos os processos, proporcional ao
produto dos fluxos de fótons ( ) incidentes. A intensidade de emissão é então proporcional nésima potência de
para um processo de n-passos [79]. Para compensar qualquer diferença
de energia entre as energias do doador e do aceitador, fônons podem participar do processo.
Experimentalmente podemos diferenciar os dois processos de CAE: AEE e TE. Uma
característica que deixa muito clara a diferença entre eles é a dependência temporal, mostrada
na figura 17.
No processo AEE o tempo de excitação (ou tempo de subida) é instantâneo e coincide
com o tempo de bombeamento que é da ordem de nanosegundos para um laser pulsado. Já no
processo de TE o tempo de excitação ocorre em escalas mais longas, da ordem de
microssegundos, já que envolve uma TE entre dois íons excitados [83]. Outra diferença clara
entre AEE e TE é a dependência desse último com a contração de íons doadores e aceitadores.
Figura 17: Diferenças nos tempos de excitação para os processos via AEE e TE.
Fonte: Ajroud, (2006) [84]
1.9.4 Conversão descendente de energia
O processo de CDE foi proposto primeiramente por Dexter em 1957 [84]. Este
consiste na emissão de um ou mais fótons de menor energia a partir da excitação por um fóton
com energia maior. Existem dois mecanismos geradores da CDE: 1º - Down-shifting, pelo
qual é possível converter um fóton de maior energia em um fóton de menor energia, e 2º Quantum cutting, que permite a conversão de um fóton de maior energia em dois ou mais
26
fótons de energia menor. Ambos os mecanismos, com suas respectivas divisões, estão
apresentados nas Figuras 18 (a e b) e 19 (a, b, c e d).
Figura 18: Esquema de possíveis mecanismos de Down-shifting para emissão por CDE em (a) um único íon e (b)
dois íons.
Fonte: Elaborado pelo autor
Figura 19: Esquema de possíveis mecanismos de Quantum cutting para emissão por CDE em (a) um único íon e
(b, c e d) dois íons.
Fonte: Elaborado pelo autor
27
1.10 Caracterização estrutural e morfológica
É de fundamental importância fazermos análise através das técnicas de caracterização
para conhecermos e compreendermos a estrutura, morfologia e/ou comportamento
espectroscópico de um material sob incidência de uma radiação eletromagnética. Nesta seção,
explicaremos e descreveremos as técnicas que serão exploradas neste trabalho, mais
precisamente: Difração de Raios-X (DRX), Espectroscopia Raman, Espectroscopia no
Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e Espectroscopia de Luminescência.
1.10.1 Difração de raios-X
A técnica de difração de raios-X (X-Ray Diffraction – XRD) desempenha um papel
importante na determinação das propriedades estruturais de muitos materiais, orgânicos ou
inorgânicos. Podemos identificar parâmetros de rede, tamanhos de grãos, isomorfismo,
orientação preferencial e grau de cristalinidade dos materiais a partir dos difratogramas de
Raios-X. Os Raios-X são produzidos quando elétrons muito rápidos colidem com os átomos
do material, resultando basicamente em dois tipos gerais de interação: a) um elétron em alta
velocidade pode remover um elétron do interior de um átomo, ionizando o átomo em questão.
Quando esta camada interna fica ionizada, um elétron de uma camada mais externa pode ser
deslocado para esta posição vazia, liberando energia em quantidade bem definida na forma de
raios-X característico (radiação
,
, etc.) do átomo envolvido nesta transição eletrônica
(veja a figura 20) ou b) um elétron pode ser desacelerado por um processo no qual há perda
de energia ao passar pelo campo elétrico forte originado pelo núcleo de um átomo, sendo
ambos os processos quânticos. O decréscimo em energia
do elétron aparece como um
fóton de raios-X de frequência . Desta maneira, a radiação X produzida é independente da
natureza dos átomos que estão sendo bombardeados, mas dependente da energia máxima de
bombardeamento dos elétrons [85,86].
Para a detecção da difração de Raios-X em um meio cristalino, são necessários alguns
métodos, tais como:
MÉTODO DO PÓ
28
Usual para grãos policristalinos, submetidos a uma radiação monocromática (exemplo
Kα). Os raios são difratados pelos grãos que estejam orientados casualmente.
MÉTODO DE LAUE
Método geralmente aplicado a monocristais, sob ação de um espectro contínuo de
Raios-X, onde os feixes difratados são recebidos por um filme. A disposição dos pontos na
figura de difração indicará o tipo de simetria do cristal. Esse método é bastante utilizado para
orientação de cristais.
Figura 20: Produção de Raios-X em nível atômico.
Fonte: Elaborado pelo autor
MÉTODO DE RIETVELD
Mecanismo comparativo utilizado no processo de identificação da substância, no qual
o difratograma da amostra é comparado com um padrão difratométrico, para obter
informações da estrutura cristalina e analítica dos materiais. Este mecanismo é feito ponto a
ponto, ajustando as diferenças encontradas pelo método dos mínimos quadrados. Rietveld
propôs um modelo estrutural que incluía parâmetros da estrutura cristalina (coordenadas das
posições dos átomos na célula unitária, dimensões e ângulos das células, deformações e
tamanhos dos cristalitos), do perfil das larguras e forma dos picos das reflexões e de
intensidade.
O difratograma contém informações de grande importância para a estrutura cristalina
de uma amostra, dentre as quais destacamos as posições dos picos (relacionadas com as
distâncias interplanares), a intensidade dos picos (ligada ao número de planos com mesmo
espaçamento), intensidade absoluta (depende do número de elétrons de cada material – quanto
29
maior a densidade eletrônica, mais eficiente é a difração) e largura dos picos (indica a
cristalinidade – mais cristalina a amostra, mais estreita a largura do pico).
Os raios-X são radiações eletromagnéticas da mesma natureza que a luz visível, mas
de comprimento de onda muito menor (geralmente variando de 0,7-2 Å) e foram descobertos
por W. C. Rotgen em 1895 na Universidade de Wurzburgo. Como os comprimentos de onda
dos Raios-X são muito pequenos, eles são suficientemente capazes de penetrar em materiais
sólidos e gerarem informações sobre sua estrutura cristalina.
A difração de Raios-X é baseada na Lei de Bragg a qual depende do espalhamento
elástico de Raios-X em uma rede periódica (veja a figura 21). Um feixe de Raios-X incide
sobre um conjunto de planos cristalinos, cuja distância interplanar é d. O ângulo de incidência
é . Os feixes refletidos por dois planos subsequentes apresentarão o fenômeno da difração,
isto é, se a diferença entre seus caminhos óticos for um número inteiro de comprimentos de
onda, haverá superposição construtiva (um feixe de raios-x será observado); caso contrário,
haverá superposição destrutiva, por exemplo, não se observará qualquer sinal de Raios-X.
Assim, podemos expressar a Lei de Bragg da seguinte forma [87, 88]:
(1)
onde
é um número inteiro.
Figura 21: Difração de Raios-X por uma família de planos paralelos com espaçamento interplanar d.
Fonte: Elaborado pelo autor
30
A partir da análise do feixe difratado é possível obter informações sobre o arranjo
atômico do cristal, ou seja, simetria e distâncias interatômicas que determinam à célula
unitária. Para que se faça esta análise é necessário um prévio conhecimento das simetrias
envolvidas no empacotamento dos átomos que formam o material, ou seja, de sua estrutura
cristalina. Como sistemas de simetrias cristalinas, temos: triclínico, monoclínico,
ortorrômbico, tetragonal, hexagonal e cúbico.
MÉTODO DE SCHERRER
O tamanho médio de cristalitos também pode ser determinado usando medidas de
difração de Raios-X. A informação sobre o tamanho médio de cristalitos em uma dada direção
cristalográfica (hkl) pode ser obtida da largura a meia altura do pico de difração, descontandose a radiação de fundo, o alargamento obtido da medida experimental e o alargamento
instrumental causado pela divergência do feixe [87]. Através da Lei de Scherrer [88],
podemos estimar através dos difratogramas o diâmetro médio dos cristalitos usando a seguinte
relação:
(2)
onde é o comprimento de onda dos Raios-X, é a largura a meia altura (em radianos) da
intensidade, k é uma constante (para partículas esféricas o valor k é de 0,9) e é o ângulo de
Bragg.
1.10.2 Espectroscopia Raman
Em 1921, ao viajar da Índia à Inglaterra, o físico indiano Professor C. V. Raman
(1888-1970) observou pela primeira vez a opalescência azul do mar mediterrâneo.
Opalescência é o resultado da manifestação de uma propriedade física da luz descoberta por
Lord Rayleigh [89]. Quando a luz incide sobre partículas menores que os comprimentos de
31
ondas que a compõe, ocorre a dispersão (espalhamento) desta. As ondas com comprimentos
menores, correspondentes às cores violeta e azul, sofrem uma maior dispersão que as outras
ondas. O Prof. Raman pensou então que tal efeito tinha origem no espalhamento da luz do sol
pelas moléculas de água. No ano de 1922, Raman e colaboradores publicaram seu trabalho
sobre a “Difração molecular da Luz”, o primeiro de uma série de investigações, onde esses
estudos sobre espalhamento de luz por materiais em qualquer estado levaram ao
desenvolvimento da Espectroscopia Vibracional e ao prêmio Nobel concedido a ele em 1930.
O efeito Raman faz parte de vários eventos que, em Física, denominamos de
espalhamento. Este evento ocorre da seguinte forma: incide-se radiação eletromagnética de
características bem conhecidas sobre uma determinada amostra e analisa-se a radiação
transmitida ou refletida (espalhada), a qual contém informações sobre a estrutura da
substância e que tipo de interação ocorreu. Para melhor compreender o efeito Raman, vamos
considerar uma molécula interagindo com fótons de um campo de radiação eletromagnética
monocromática (laser) de frequência o e energia ho (veja figura 22), onde vamos considerar
que a molécula é constituída por um conjunto de átomos ligados uns aos outros por forças de
origem elétrica. Estas ligações podem ser simbolizadas por pequenas molas entre os átomos
envolvidos. Assim, consideraremos dois tipos de espalhamento: o elástico e o inelástico.
Figura 22: (a) Esquema da interação entre um fóton e uma molécula. (b) Representação da colisão elástica. (c)
Representação da colisão inelástica.
32
Fonte: Santos, (2006) [89].
No espalhamento elástico (ou Rayleigh), a molécula ao se chocar com o fóton se
comporta como uma esfera rígida, sem sofrer movimentos internos fazendo com que o fóton
seja espalhado conservando toda sua energia inicial, como pode ser verificada na figura 22
(b). Este tipo de espalhamento é o mais comum quando fótons incidem sobre moléculas.
No espalhamento inelástico, a molécula não se comporta como uma esfera rígida,
assim, ao colidir o fóton pode excitar alguns momentos dos átomos da molécula, como mostra
a figura 22 (c). Estes momentos são chamados de modos normais internos de vibração.
Quando falamos de modos normais internos de vibração de uma molécula estamos nos
referindo ao movimento dos átomos que deixam fixo o centro de massa da molécula. Caso o
centro de massa se desloque, o movimento é de translação. Neste tipo de espalhamento, a
energia do fóton (espalhado) é diferente de sua energia inicial. Esse espalhamento inelástico
com troca de energia entre o fóton e a molécula é chamado de espalhamento Raman.
Podemos citar basicamente três componentes como sendo fundamentais para se
realizar medidas de espectroscopia Raman: uma fonte de luz de excitação, um sistema
dispersivo capaz de decompor a radiação espalhada pela amostra e um fotodetector. A
radiação incidente utilizada para excitação deve ter uma frequência muito bem definida. Os
sistemas dispersivos mais utilizados são os espectrômetros que operam com associações de
duas e três grades de difração dispostas em série. O advento das câmeras CCD (chargecoupled device) possibilitou que elas fossem amplamente utilizadas como detectores da
radiação dispersada, trabalhando acopladas opticamente às grades de difração. Na figura 23
apresentamos um diagrama de blocos de um sistema de espectroscopia Raman convencional.
Figura 23: Diagrama de blocos ilustrando o sistema de espectroscopia Raman.
33
Fonte: Elaborado pelo autor
1.10.3 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
A espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) é uma técnica
usada para obter espectros infravermelho de absorção ou transmissão de amostras líquidas,
sólidas e gases. Um espectrômetro de FTIR coleta dados com alta resolução espectral em um
intervalo espectral muito amplo. Este é considerado o método de espectroscopia
infravermelho mais utilizado. Sensibilidade e resolução elevadas, juntamente com a rapidez
de registo, se apresentam como as grandes vantagens do FTIR, enquanto as desvantagens são
lideradas pela complexidade dos instrumentos através da necessidade de detetores operando
em intervalo espectral amplo e seu elevado custo. Uma forma de obter as medidas está
baseada na interferência da radiação entre dois feixes resultando em um interferograma. Um
interferograma é o registo do sinal produzido pela combinação das múltiplas frequências
possíveis de obter com a transformada de Fourier. A conversão do interferograma para
espectro é conseguida pelo tratamento matemático com transformadas de Fourier. O esquema
desta técnica está representado na figura 24.
Figura 24: Esquema do processo de análise de uma amostra via FTIR.
34
Fonte: Thermo Nicolet, (2001) [90, 90].
Na espectroscopia de infravermelho os espectros são normalmente representados em
número de onda (em cm-1), e os espectros de infravermelho são geralmente apresentados na
região de 10 a 13.000
. Estes podem ser divididos em três regiões principais:
infravermelho-distante
cm-1);
(<400
infravermelho-médio
(400
a
4.000
cm-1);
e
-1
infravermelho-próximo (4.000 a 13.000 cm ). Contudo, a região do infravermelho-médio é a
mais relevante, isto é, a mais investigada, pois os principais modos vibracionais estão
presentes nessa região, facilitando, consequentemente, a identificação de constituintes, pois o
espectro obtido é típico para cada composto, de forma que pode-se afirmar que não existem
espectros idênticos para compostos diferentes. Por esta razão, a região do infravermelhomédio é também denominada de região de “impressão digital”. No entanto, quando são
considerados materiais puros e/ou materiais derivados do envelhecimento de um original,
obtém-se um espectro muito complexo com bandas sobrepostas, sendo, portanto, de
interpretação difícil e geralmente, apenas a classe dos constituintes principais consegue ser
identificada [90, 92, 93, 94, 95].
1.10.4 Espectroscopia de luminescência
A luminescência pode ser compreendida como um fenômeno descrito pela geração de
luz devido à um estímulo, convertendo energia de uma transição eletrônica em radiação
eletromagnética [96]. A radiação eletromagnética emitida por um material luminescente é
35
geralmente na faixa visível, mas pode ocorrer também em outras regiões espectrais, tais como
o ultravioleta (UV) ou infravermelho (IV). Em um processo de luminescência, a energia de
excitação é absorvida por íons ativadores, promovendo elétrons para um ou mais estados
excitados, e ao retornarem para níveis de menor energia ou o fundamental emitem radiação na
forma de luz [97]. No entanto, este retorno ao nível de menor energia pode ser de forma não
radiativa, sem emissão de luz. Processos não radiativos ocorrem por várias razões. Algumas
delas são: i) decaimento por multifônons, ou seja, devido à interação do íon com a vibração da
rede. Neste caso, a energia é liberada na forma de fônons para a rede e, portanto, gerando
calor; ii) transferência de energia não radiativa – neste caso o íon deixa de emitir para
transferir sua energia para um outro íon do mesmo tipo ou não ou mesmo para impurezas
como radicais de OH, metais de transição; etc. Podemos classificar a luminescência de acordo
com o modo de excitação. Existem várias formas de estímulos, tais como eletroluminescência
(resposta a uma corrente elétrica), quimiluminescência (resultado de uma reação química),
fotoluminescência (gerada por excitação óptica), radio-luminescência (resposta a radiação
ionizante), dentre outros.
36
2. Síntese e otimização do tempo de tratamento térmico
de nanocristais core e core-shell de LaF₃ co-dopados
com Yb3+/Er3+
2.1
Matriz hospedeira
Os cristais e os vidros são os principais materiais utilizados como matrizes
hospedeiras, sendo de fundamental importância na obtenção de sistemas luminescentes
eficientes.
Esses materiais possuem diferentes propriedades ópticas, ou seja, se
considerarmos um determinado centro luminescente em diferentes matrizes hospedeiras, esse
apresentará diferentes propriedades ópticas. A depender da aplicação desejada, esse
hospedeiro deve também possuir propriedades mecânicas e térmicas especificas sendo,
portanto, capaz de suportar e se adequar as variadas aplicações.
A resistência mecânica e a estabilidade química devem ser destacadas dentre as
demais propriedades, pois materiais higroscópicos, quimicamente instáveis, degradam na
presença de água ou umidade; ainda se deseja ausência de tensões internas, facilidade de
fabricação com baixo custo, possibilidade de incorporação de altas concentrações de íons
dopantes, etc. Além disso, as matrizes hospedeiras devem apresentar uma boa transmissão,
isto é, baixa absorção e espalhamento nos comprimentos de onda da radiação de
bombeamento e emissão. Logo, é importante observar que as transições radiativas também
são fortemente influenciadas pela matriz, principalmente pela energia de fônon máxima que
esta apresenta [98, 99, 100, 101].
Devido ao fato dos íons TRs em matrizes cristalinas apresentarem bandas de emissão
bem estreita comparadas quando incorporados em matrizes vítreas, muitas pesquisas
envolvendo luminescência passaram a dar mais atenção a essas características [102]. No
presente trabalho, utilizamos a matriz cristalina de Fluoreto de Lantânio (LaF₃) em formato de
nanocristais a qual é um bom hospedeiro de íons TRs. Essa matriz, na forma bulk, já é bem
conhecida e segundo trabalhos da literatura ela é encontrada em condições normais de
temperatura e pressão na fase trigonal do grupo espacial hexagonal P3c1, caracterizada pela
presença de três átomos de Flúor, com parâmetros de rede a = b = 7,160 (± 0,05) Å e c = 7,36
37
(±0,07) Å, sendo, portanto, um cristal uniaxial com volume de célula unitária V = 326,764
e densidade d = 5,973
[104, 105]. Uma representação esquemática da célula unitária
do cristal de LaF₃ pode ser vista na figura 25.
Figura 25: Célula unitária do cristal LaF₃.
Fonte: http://www.crystallography.net/cod/1008751.html, acessado em Dezembro de 2015 [106].
Recentemente T. O. Sales [14] estudou o efeito do tratamento térmico (de temperatura
ambiente a 900oC) nas propriedades estruturais e ópticas de nanocristiais de LaF3 co-dopados
com Er3+/Yb3+. A partir de suas observações foi verificado que ocorrem uma melhora na
estrutura cristalina da matriz LaF3 e um aumento na intensidade da luminescência com o
aumento da temperatura de tratamento térmico. No entanto, para temperaturas de tratamento
acima de 500 °C foi observado o surgimento de uma nova fase cristalina, que provoca
modificações na forma do espectro de emissão, indicando que a temperatura máxima de
tratamento térmico para se trabalhar com a matriz LaF3 é 500 oC por 3 horas. A partir dos
dados de luminescência foi constatado um aumento da emissão com a temperatura de
tratamento e a amostra tratada a 500 oC foi apontada como a melhor matriz LaF3. Estudo de
quenching de concentração também foi feito. O objetivo de nosso trabalho é, portanto, além
38
de outros otimizar esse tempo e a temperatura de tratamento térmico. Por outro lado,
motivações para estudar e otimizar essa matriz hospedeira são várias, por exemplo, como os
TRs têm tamanho muito próximo do La, que é o elemento substituído na sínteses pelos TRs,
isso faz essa matriz suportar altas concentrações de TRs [107]; ela possui energia máxima de
fônons muito baixa, menor que 400 cm-1, o que dificulta os decaimentos não radiativos; sua
síntese é relativamente barata e simples (A literatura reporta diversos trabalhos tendo como
foco o estudo das propriedades luminescentes desse material, mas normalmente sintetizado
pelas técnicas de co-preciptação ou em refluxo [103].); ela tem sido muito indicada para bioaplicações [107, 108-109]; etc.
2.2
Síntese de nanopartículas de LaF3:Ln3+
As sínteses realizadas no presente trabalho tiveram como objetivo a formação dos
sistemas core e core-shell, onde todas as nanopartículas de LaF₃ co-dopadas com Er3+ e Yb3+
e as dopadas com Nd3+ e Eu3+ foram preparadas pelo método de co-precipitação de química
húmida. Para o processo de síntese foram utilizados Nitrato de Lantânio Hexahidratado (III)
(LaN3 - 99,99%), Nitrato de Érbio (III) (ErN3 - 99,99%), Nitrato de itérbio (YbN3 - 99,99%),
Nitrato de Neodímio (NdN3 - 99,99%), Nitrato de Európio (EuN3 - 99,99%) e Fluoreto de
Amónio (NH4F - 99,99%), adquiridos em alta pureza da empresa Sigma-Aldrich e por isso
todos foram utilizados diretamente sem qualquer purificação extra.
SÍNTESE DE LaF3: 1Er3+/10Yb3+ (CORE)
Neste caso, foi preparada uma amostra com quantidade de aproximadamente 2 g. Para
identificação, em termos de massa, da proporção de utilização de cada um dos reagentes,
escrevemos a relação estequiométrica da reação envolvida na síntese das nanopartículas. A
amostra LaF3 co-dopada com 1mol % de
e 10mol % de
, pode ser escrita da
seguinte forma:
₃
₃
Portanto, se levarmos em conta o peso molecular de cada um dos reagentes, faz-se possível
obter a quantidade de cada reagente a ser utilizada no processo de síntese por meio de
pesagem em uma balança de precisão.
39
Um balão de fundo redondo e gargalo único de 250 ml foi usado: 80 ml de água MiliQ foi adicionada ao balão e essa foi agitada magneticamente e aquecido lentamente a 75 °C e
mantida nessa temperatura; em seguida foram adicionados na solução nitratos de TRs,
exatamente 0,89 mmol de
₃
₃
, 0,01 mmol de
₃
e 0,1 mmol de
, um a um. Após a inserção de cada reagente foram inseridos 20 ml de água
Milli-Q para lavar o gargalo do balão. O tempo de adição de cada um destes compostos foi de
aproximadamente 10 min. Em seguida 3 mmol de Fluoreto de Amônia (NH4F) foi diluído em
5 ml de água Milli-Q a temperatura ambiente e sob agitação contínua por 5 min.
Posteriormente esta solução foi adicionada gota a gota com uma seringa à solução química
mista anterior, provocando uma aceleração da reação entre os nitratos e NH4F. A mistura foi
mantida a 75 °C durante 2 horas à pressão ambiente e sob agitação contínua. Durante esse
período observou-se que uma suspensão branca foi formada gradualmente mediante agitação.
A solução final foi centrifugada a 9.000 rpm durante 10 min por 2 vezes; em seguida a
10.000 rpm durante 12 min; e por último a 11.000 rpm durante 15 minutos. O precipitado foi
lavado com água Milli-Q várias vezes e colocado a 60 °C em atmosfera ambiente durante 48
horas para secagem. Após esse período as amostras foram recolhidas, emasseradas até
virarem um pó bem fino e finalmente guardadas em eppendorfs para as análises posteriores.
No final do processo de síntese obtivemos nanocristais de LaF3 co-dopada com 1,0 mol% de
Er3+ e 10 mol% de Yb3+.
SÍNTESE DE LaF3:1E3+/10Yb3+@LaF3 (CORE-SHELL)
Também preparamos um conjunto de amostras em formato core-shell, onde o core era
LaF3:Er/Yb e o shell o LaF3 não dopado. Neste caso, também foi preparada uma amostra de
aproximadamente 2g. Quanto ao cálculo estequiométrico, a amostra LaF3 co-dopada com 1,0
mol% de E3+ e 10 mol% de Yb3+ (core), seguiu a mesma forma descrita acima.
O processo de síntese inicialmente foi análogo ao anterior, porém após a inserção de 3
mmol de Fluoreto de Amônia (NH4F) e de ter diluído o mesmo em 5 ml de água Milli-Q, sob
agitação contínua por 5 min e posteriormente adicionado gota a gota à solução química mista
anterior, em vez da mistura ficar mantida a 75 °C por 2 horas, passou a ser mantida a 75 °C
durante 1h30min à pressão ambiente, sob agitação contínua. Após esse intervalo de uma hora
e meia, adicionamos gota a gota o shell (3 mmol de NH4F diluído em 5 ml de água Milli-Q)
que possui a seguinte forma estequiométrica:
40
₃
Adicionado o shell continuamos a manter a mistura a 75 °C por mais 2 h nas mesmas
condições de pressão ambiente e agitação contínua. Durante esse período, foi possível
observar que a mistura possuía as mesmas características da mistura anterior, ou seja, uma
suspensão branca foi formada gradualmente mediante agitação. A centrifugação, a lavagem e
a secagem foram executadas seguindo o mesmo procedimento anterior. No final do processo
de síntese obtivemos nanocristais de LaF3 com o core co-dopados com 1,0mol% de Er3+ e
10mol% de Yb3+ e o shell não dopado, ou seja, LaF3:1Er3+/10Yb3+@LaF3.
SÍNTESE DE LaF3:1Er3+/10Yb3+@LaF3:10Yb3+ (CORE-SHELL)
De maneira análoga as sínteses anteriores, a amostra preparada também possui
aproximadamente 2g, e o cálculo estequiométrico para o núcleo (core) do sistema foi
executado seguindo os mesmos procedimentos das soluções anteriores. Já a casca (shell)
desse sistema, seguiu o mesmo procedimento da amostra core-shell anterior, porém, com o
cálculo estequiométrico diferente, isto é, a solução passa a ter um acréscimo da seguinte
forma:
₃
₃
E os procedimentos de centrifugação, lavagem e secagem foram executados seguindo os
passos mencionados anteriormente. No final do processo de síntese obtivemos nanocristais de
LaF3 com o core co-dopada com 1,0mol% de Er3+ e 10mol% de Yb3+ e o shell dopado
10mol% de Yb3+, ou seja, LaF3:1Er3+/10Yb3+@LaF3:10Yb3+.
SÍNTESE
DE
LaF3:1Er3+/10Yb3+@LaF3:10Yb3+@LaF3,
LaF3:5Nd3+,
LaF3:5Nd3+@LaF3, LaF3:5Eu3+, LaF3:5Eu3+@LaF3
O cálculo estequiométrico e o processo de síntese foram realizados de forma análoga
aos das amostras anteriores.
TRATAMENTO TÉRMICO (TT)
41
Como neste trabalho o nosso objetivo é buscar um tempo ideal para otimizar as
emissões no visível e em 1,5 m, estudamos as alterações que o TT impõe sobre as
propriedades estruturais e ópticas das nanopartículas. Então, após a síntese os nanocristais de
cada sistema foram distribuídos em seis proporções iguais, onde cinco destas foram levadas
ao forno para TT na temperatura 500°C e em diferentes tempos, exatamente por 5 min, 10
min, 30 min, 90 min e 180 min, enquanto uma amostra de cada sistema/conjunto foi mantida
sob a temperatura de síntese.
O TT foi realizado em atmosfera aberta, por meio de um forno da EDG, modelo 3000
com potência fixa em 70%. As amostras foram inseridas no forno pré-aquecido na
temperatura e tempo especificados para o tratamento, em cadinhos. Após esse período as
amostras foram retiradas do forno e a conclusão do resfriamento foi realizada ao ar livre. Por
fim as amostras foram emasseradas novamente e guardadas em eppendorfs novos.
2.3
Caracterização estrutural de nanocristais core e core-shell de LaF3 co-dopados
com Yb3+/Er3+
A aplicabilidade de nanocristais dopados com elementos TR3+ tem se tornado cada vez
mais frequente em pesquisas científicas, devido ao grande número de aplicações em que estes
podem ser utilizados [111,112]. Nessa perspectiva, a busca por técnicas que possam melhorar
as propriedades luminescentes desses materiais também é de grande interesse científico
[113,114]. Neste capítulo, usamos as diversas técnicas descritas no capítulo anterior para
caracterizar o efeito do TT sobre as propriedades estruturais e luminescente de nanopartículas
de LaF3 com diferentes estruturas, ou seja, somente caroço (core) e caroço-camada(s) (coreshell). De fato, Sales [14] em sua dissertação já estudou o efeito de TT nessas propriedades
desse nanocristal variando a temperatura em um intervalo muito amplo e mantendo fixo o
tempo desse TT. Aqui tentaremos otimizar esse tempo de TT e também investigaremos os
efeitos dele quando a amostra possua uma casca protetora, o shell, pois o TT pode alterar a
superfície onde o TR3+ tem contato, o que pode mudar também as propriedades ópticas do
sistema sob estudo. Esse foi o motivo para incluirmos os core-shell em nosso estudo.
2.3.1 Sistema Core-Shell
42
A princípio, as nanopartículas foram estudadas por apresentarem melhores
propriedades quando comparadas às macropartículas e naturalmente pela abrangência de
possibilidades de aplicações como, por exemplo, nanosensor térmico (determinação de
temperaturas muito localizadas, o que não é possível com termômetros convencionais) [115].
Posteriormente, pesquisadores descobriram que as propriedades de sistemas heterogêneos
compostos por multicamadas podem apresentar diferenças positivas ou negativas, de acordo
com o interesse [116, 117, 118, 119].
Com o objetivo de melhorar as propriedades já conhecidas, no início da década de 90,
pesquisadores sintetizaram nanopartículas concêntricas de semicondutores em multicamadas
[120]. Para esses materiais foi adotado posteriormente a nomenclatura “core-shell". Desde
então um número crescente de trabalhos sobre core-shell é observado, alimentado pela busca
de novas tecnologias, como demonstra a figura 26 obtida de dados do Web of science em 05
de fevereiro de 2016, utilizando como filtro Tópico: core-shell AND Tópico: nanocrystal OR
nanoparticle.
Figura 26: Busca no Web of Science por Tópico: core-shell AND Tópico: nanocrystal OR nanoparticle,
mostrando a evolução da pesquisa com sistemas core-shell. Observa-se que trabalhos com tais sistemas
começaram basicamente no ano 2000 e teve um crescimento basicamente exponencial. Nessa busca, realizada no
dia 05/02/2016, foram encontrados 6.105 resultados, 145.179 citações, índice h = 154.
Fonte: Web of Science por Tópico: core-shell AND Tópico: nanocrystal OR nanoparticle, acessado em fevereiro
de 2016.
Em geral, as nanopartículas simples possuem apenas um único material. O sistema
core-shell consiste em uma partícula composta por um, dois ou mais materiais, formando uma
43
estrutura interna (núcleo ou core) envolvida por uma camada do mesmo ou de outro material
(casca ou shell), proporcionando uma diversidade de combinações incluindo compostos
inorgânicos e orgânicos [121]. O posicionamento dos materiais nesse sistema (núcleo ou
casca) depende da aplicação desejada. As interações das cargas na interface entre o núcleo e a
casca, ou entre as camadas, podem ser fundamentais para a formação desse sistema.
Com o aumento nas pesquisas com core-shell, as nanopartículas começaram a ser
divididas em dois grupos: simples e compostas. As nanopartículas simples são formadas por
um único tipo de material, enquanto as compostas são formadas por dois ou mais materiais,
[122]. Existem vários tipos de core-shell descritos na literatura consistindo da combinação de
diferentes classes de materiais como, por exemplo: inorgânico-inorgânico, inorgânicoorgânico, orgânico-orgânico, orgânico-inorgânico, metal-polímero, metal/semicondutor, além
de outras combinações que estão em estudo [123,124].
Figura 27: Diferentes tipos de sistemas core-shell: (a) partículas esféricas concêntricas; (b) partículas não
esféricas; (c) sistema com múltiplos e pequenos núcleos revestidos com a mesma camada; (d) múltiplas camadas
concêntricas e (e) pequeno e móvel núcleo envolvido por concha/camada parcialmente vazia.
Fonte: Paria, (2012) [125].
Além dos diferentes tipos de combinações de materiais para a formação das
nanopartículas do tipo core-shell, há também a diferenciação quanto à forma estrutural, como
mostra a Figura 27. As mais comuns são as nanopartículas esféricas concêntricas (Figura
27a), em que um núcleo formado por uma partícula esférica simples está completa e
uniformemente revestido por outro material. A Figura 27(b) representa os materiais com
sistema core-shell que possuem formas não esféricas. A Figura 27(c) representa os sistemas
44
em que muitas partículas pequenas compõem o núcleo sendo revestido com a mesma camada.
A formação de um sistema com mais de uma camada e diferentes materiais, denominadas
também de nanoconchas concêntricas, são exemplificadas na Figura 27(d). Com o sistema
core-shell também é possível sintetizar partículas compostas por núcleo móvel e uma
camada/concha uniforme parcialmente vazia (oca), o que pode ser derivado de partículas que
possuem a forma representada na Figura 27(d), removendo a camada intermediária, sendo
exemplificada na Figura 27(e) [125].
Existem vários métodos para sintetizar nanocompósitos do tipo core-shell, como os
métodos de co-precipitação, hidrotermal, sol-gel e o método dos precursores poliméricos,
sendo que este último possui poucos trabalhos publicados. Quanto a sistemas core-shell de
compostos inorgânicos, alguns estudos utilizam diferentes formas de sínteses, se destacando
os métodos sol-gel [126] e solvotermal [127,128].
Na Figura 28 apresentamos as representações esquemáticas das amostras investigadas.
Na Figura 28(a) temos a estrutura comum, ou seja, sem nenhuma camada. Na figura 28(b)
apresentamos as estruturas core-shell, onde o shell (casca) foi usado com e sem dopantes. Na
figura 28(c) temos a estrutura com três camadas, ou seja, duas cascas. Resumindo, as
amostras investigadas foram:
Somente core: LaF3:1Er/10Yb;
Core-shell com uma casca não dopada: LaF3:1Er/10Yb@LaF3;
Core-shell com uma casca dopada: LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb;
Core-shell
com
duas
cascas,
sendo
a
última
não
dopada:
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb@LaF3;
Somente core: LaF3:5Nd;
Core-shell com uma casca não dopada: LaF3:5Nd@LaF3;
Somente core: LaF3:5Eu;
Core-shell com uma casca não dopada: LaF3:5Eu@LaF3;
Figura 28: Representação esquemática das estruturas core e core-shell: (a) amostras core LaF3:TR3+; (b)
amostras core-shell LaF3:TR3+@LaF3 e LaF3:TR3+@LaF3:TR3+; e (c) amostras com múltiplas camadas
LaF3:TR3+@LaF3:TR3+@LaF3.
45
Fonte: Elaborado pelo autor
2.4
Caracterização estrutural
Nesta seção, investigamos, do ponto de vista estrutural, a influência do tempo de TT
na matriz cristalina LaF3 co-dopada com 1mol% de íons de ErN3 e 10mol% de íons de YbN3.
Com isso tentamos identificar o tempo de TT que maximiza a luminescência dessa matriz, ou
seja, o objetivo foi otimizar a luminescência. Para um melhor entendimento dos resultados,
investigamos a estrutura dos nanocristais através de medidas de DRX, FTIR e Raman. Foram
analisados três grupos de amostras, onde cada contendo nanopartículas não tratadas
termicamente, isto é, em temperatura de síntese (60 °C) (em inglês Room Temperature - RT)
e nanopartículas tratadas a 500 ºC em diferentes tempos de TT, ou seja, em 5 min, 10 min, 30
min, 90 min e 180 min.
2.4.1 Difração de Raios-X (DRX)
A técnica de DRX foi utilizada para estudar as estruturas de fase das amostras tratadas
termicamente a temperaturas de 500 ºC em diferentes tempos de tratamentos [14]. As figuras
29, 30 e 31 mostram os difratogramas de DRX dos nanocristais dos três grupos tratados em
500°C e RT. Observamos nos três grupos que as posições dos picos de difração, de todos
esses padrões de DRX, indicam a presença de uma única fase que, de acordo com os dados
informados no cartão de padrão cristalográfico AMCSD (001-6630) [129] são de cristais
hexagonais puros de LaF3. Além disso, é possível notar que as intensidades dos picos de
difração variam com o tempo de TT, de modo que temos uma melhor cristalinidade da
estrutura da matriz LaF3 para os tempos de 90 e 180 minutos. Contudo, diferenças pequenas
nas intensidades dos picos de difração para todos tempos de TT investigados foram
observadas. Mas, foi possível observar que os picos de difração são intensificados com o
tempo, ou seja, que a cristalinidade da matriz é melhorada com o aumento do tempo de TT,
pois o aumento na intensidade dos picos de difração indica um aumento no número de planos
que difratam os Raios-X em um mesmo ângulo de difração. Esse aumento no número de
planos idênticos indica uma estrutura cristalina mais organizada. Além disso, verificamos a
influência do tempo de TT na melhoria da cristalinidade das amostras. Para todos os sistemas
observamos que o TT possibilita uma melhoria significativa da cristalinidade dos nanocristais.
46
Não foram observadas mudanças significativas entre os três conjuntos de amostras, ou seja, de
core para core-shell. No entanto, DRX não fornece informações do que está ocorrendo na
superfície dos nanocristiais. É importante relatar que a amostra sem TT apresenta uma largura
a meia altura do pico de difração maior indicando, em princípio, que os nanocritais ou
cristalitos são menores nessas amostras. Resultado similar foi obtido por Zhu et al. [16].
Figura 29: Padrões de DRX para nanopartículas de LaF 3:1Er/10Yb tratadas termicamente em 500 °C em
diferentes tempos e não tratadas termicamente (RT), com seu padrão de linhas do LaF 3 com fase hexagonal.
3
2
180 min
1
0
3
90 min
2
1
Intensidade (u.a.)
0
2
30 min
1
0
2
10 min
1
0
2
5 min
1
0
1
RT
0
(110)
(111)
(300)
(002)
(113)
20
25
30
35
40
(221)
(214)
45
LaF3
(302)
(112)
50
55
(115)
(223)
60
(034)
65
2 (graus)
70
(411)
75
80
85
90
47
Figura 30: Padrões de DRX para nanopartículas de LaF3:1Er/10Yb@LaF3 tratadas termicamente em 500°C em
diferentes tempos e não tratadas termicamente (RT), com seu padrão de linhas do LaF 3 com fase hexagonal.
2
180 min
1
0
2
90 min
Intensidade (u.a.)
1
0
2
30 min
1
0
0,5
10 min
0,0
1
5 min
0
1,0
RT
0,5
0,0
1,0
0,5
(110)
(002)
(111)
(300)
(113)
(112)
(302)
(223)(034)
(221) (2014)
0,0
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
(115)
LaF3
(411)
75
80
85
90
2 (graus)
Figura 31: Padrões de DRX para nanopartículas de LaF 3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb tratadas termicamente em
500°C em diferentes tempos e não tratadas termicamente (RT), com seu padrão de linhas do LaF 3 com fase
hexagonal.
48
2
180 min
1
0
2
90 min
1
Intensidade (u.a.)
0
2
30 min
1
0
2
10 min
1
0
2
1
5 min
0
1
RT
0
(110)
(111)
(112)
(302)
(221)
(223) (034)
25
30
35
40
45
50
55
60
(115)
(411)
(214)
20
LaF3
(113)
(300)
(002)
65
70
75
80
85
90
2 (graus)
2.4.2 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
A figura 32 apresenta os resultados de FTIR para os nanocristais dos três grupos de
amostras tratadas termicamente em 500°C e RT. Observa-se nessa figura duas bandas que se
destacam ao longo dos espectros de FTIR: uma banda de absorção larga em torno de 3451
cm-1, a qual é associada aos modos de vibração por alongamento dos grupos de hidroxilas OH; e uma banda mais estreita localizada em 1644 cm-1, que pode ser atribuída aos modos de
vibração por flexão das moléculas de H2O. Além destes, podemos também notar a presença
de outras bandas de absorção que estão associadas a modos de impurezas na matriz.
À medida que aumentamos o tempo de TT, nota-se nos três grupos que a banda O-H
diminui, ou seja, podemos observar na figura 32 que as bandas identificadas sofrem uma
redução na absorção por parte de seus grupos funcionais, de modo que para o tempo de 180
min temos a menor absorção por parte dos modos vibracionais de alongamento dos radicais
O-H e de flexão das moléculas de H2O.
Figura 32: Espectros de FTIR das nanopartículas de: (a) LaF 3:1Er/10Yb, (b) LaF3:1Er/10Yb@LaF3, (c)
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb, sem e com tratamentos térmicos em diferentes tempos.
49
LaF3:1Er/10Yb
(a)
Transmitância
180 min
90 min
30 min
10 min
5 min
RT
Modos de impurezas
Modos de flexao
500
1000
1500
Modos de alongamento
2000
2500
3000
-1
3500
4000
Número de onda (cm )
LaF3:1Er/10Yb@LaF3
180 min
(b)
(c)
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb
180 min
Transmitância
Transmitância
90 min
30 min
10 min
5 min
RT
1000
1500
10 min
5 min
Modos de flexao
500
30 min
RT
Modos de impurezas
90 min
2000
2500
3000
-1
Número de onda (cm )
3500
4000
Modos de flexao
Modos de alongamento
500
1000
1500
Modos de impurezas
Modos de alongamento
2000
2500
3000
3500
4000
-1
Número de onda (cm )
2.4.3 Espectroscopia Raman
Com o intuito de obter informações acerca da energia de vibração da rede das
nanopartículas estudadas, nesta parte do trabalho fizemos uso da espectroscopia Raman [89].
Os resultados dos três grupos analisados são mostrados na figura 33. Esses espectros
apresentam uma banda com largura de linha muito ampla, e que são diferentes das
apresentadas na literatura [130, 131, 14, 132]. Esse resultado é atribuído ao fato das presentes
amostras apresentarem um sinal forte de luminescência do íon Er3+, fazendo difícil isolar os
picos Raman da matriz LaF3.
50
Figura 33: Espectros Raman dos nanocristais de: (a) LaF3:1Er/10Yb, (b) LaF3:1Er/10Yb@LaF3, (c)
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb, sem e com tratamento térmico a 500 º C por diferentes tempos.
32
LaF3:1Er/10Yb
RT
5 min
10 min
30 min
90 min
180 min
(a)
8
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
12
24
LaF3:1Er/10Yb@LaF3
RT
5 min
10 min
30 min
90 min
180 min
(b)
16
4
8
0
0
200
400
600
800
1000
200
1200
-1
400
Intensidade (u.a.)
15
12
600
800
1000
1200
-1
Número de onda (cm )
Número de onda (cm )
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb
RT
5 min
10 min
30 min
90 min
180 min
(c)
9
6
3
0
200
400
600
800
1000
1200
-1
Número de onda (cm )
P. Y. Poma [15] em sua tese apresentou espectros Raman para nanocristais de
LaF3 co-dopados com Yb/Ho e os resultados foram bastante diferentes e que reforça as
conclusões que obtivemos da influência dos íons Yb/Er em nossos resultados, pois o íon Er3+
é um emissor muito eficiente. Nos resultados de P. Y. Poma, foi obtido uma energia de fônons
média em torno de 345 cm-1 e ~370 cm-1 para amostras não TT e TT em 300 e 500oC por 3
horas, como pode ser verificado na figura 34. Esse resultado nos leva a acreditar que nossas
amostras devem apresentar uma variação na energia de fônons média com o tempo de TT
nesse intervalo de 345-370 cm-1 ou em um menor.
51
Figura 34: Espectros Raman das nanopartículas de LaF3:10Yb/2Ho sem (a) e com tratamentos térmicos em (b)
300 e (c) 500 °C por 3 horas, com suas respectivas energias de fônon. Resultados obtidos por P. Y. Poma [15]
1,0
RT
Subbandas
Ajuste Lorentziano
(a)
2,0
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
0,8
181
0,6
265
500
374
0,4
0,2
-1
300 °C
Subbandas
Ajuste Lorentziano
(b)
1,5
535
191
1,0
265
396
328
0,5
-1
Eph=369cm
Eph=345 cm
0,0
0,0
200
400
600
800
1000
1200
-1
Deslocamento Raman (cm )
Intensidade (u.a.)
20
200
1400
400
600
800
1000
-1
1200
1400
Deslocamento Raman (cm )
(c)
500°C
Subbandas
Ajuste Lorentziano
15
10
163
213
269
513
334 393
5
-1
Eph=373 cm
480
0
200
400
600
800
1000
-1
1200
1400
Deslocamento Raman (cm )
Fonte: Poma et al [15]
A máxima energia de vibração da rede, mais conhecida como máxima energia de
fônon, é uma das mais importantes propriedades da matriz hospedeira, pois esta tem muita
influência nas emissões luminescentes. Quanto menor a máxima energia de fônon da matriz,
menor é a probabilidade de ocorrerem decaimentos não radiativos, resultando em maior
eficiência das emissões radiativas (luminescências). No caso da matriz de LaF3, investigada
ao longo desse estudo, podemos observar na Figura 33 que esta apresenta uma máxima
energia de fônon de aproximadamente 780 cm-1, que não condiz com os resultados obtidos na
literatura [133], onde a máxima energia de fônon seria em torno de 400 cm -1 que é
considerado um valor pequeno, comparado com os obtidos para outras matrizes cristalinas
[134, 114]. Desprezando essa banda em torno de 800 cm-1, fica notável que a banda mais
intensa para a ser na região de 300 a 450 cm-1, o que nos leva a uma energia de fônons média
de ~375 cm-1, que está em bom acordo com os valores da literatura [130] e por P. Y.Poma
[15].
52
2.5
Conclusões do capítulo
Neste capítulo, investigamos a influência do tempo de tratamento térmico (TT) nas
propriedades estruturais da matriz nanocristalina LaF3 co-dopada com Yb3+/Er3+ com o intuito
de melhorá-las e identificar qual é o tempo de TT ótimo para, então se fazer o mesmo nas
propriedades ópticas.
Com os resultados de difração de raios-X foi possível identificar as fases cristalinas
presentes nas amostras estudadas. As amostras sem TT (RT) e todas as tratadas termicamente
a 500°C correspondem à fase hexagonal do LaF3. Logo, foi possível observar que os picos de
difração são intensificados com o tempo, ou seja, que a cristalinidade da matriz é melhorada
com o aumento do tempo de TT.
As medidas de FTIR mostraram uma redução nas bandas de absorção devido aos
modos de vibração por alongamento das hidroxilas O-H, em torno de 3451 cm-1 e de flexão
das moléculas de H2O, em torno de 1644 cm-1 na temperatura de TT de 500 °C, ou seja, notase que a banda O-H diminui em função do TT da amostra de modo que, para o tempo de 180
minutos temos a menor absorção por parte dos modos vibracionais de alongamento dos
radicais O-H e de flexão das moléculas de H2O. No entanto, pouca ou quase nenhuma
diferença é observada para os tempos de TT a partir de 30 minutos. No conjunto de amostras
com um shell não dopado esse tempo pode ser considerado a partir de 10 minutos, no entanto,
não é bem conclusivo tal resultado, ou seja, serão necessárias mais análises.
As medidas de espectroscopia Raman foram um tanto confusas e acreditamos que foi
devido à forte emissão dos íons dopantes (Yb/Er), fazendo com que os resultados diferissem
daqueles da literatura, isso falando de uma banda forte que foi detectada em torno de 800
cm-1. Excluindo essa banda, os espectros obtidos são similares aos da literatura e pouco
dependente do tempo de TT, fornecendo uma energia de fônons média em torno de 375 cm-1.
53
3. Otimização do tempo de tratamento térmico nas
propriedades ópticas de nanopartículas core e coreshell de LaF3 dopadas e co-dopados com íons terrasraras
3.1
Caracterização Espectroscópica
Neste capítulo investigamos os efeitos do tempo de TT nas emissões dos íons TR3+,
particularmente emissões do íon Er3+, em diferentes configurações da matriz, ou seja, somente
core e core-shell, com o shell não e dopado. A ideia de investigar os efeitos do TT nas
emissões surgiu pelo fato da possibilidade dele melhorar a estrutura cristalina fazendo-a mais
pura ou simplesmente removendo impurezas indesejáveis.
3.1.1 Emissão por CAE no visível de nanocristais core e core-shell de LaF3 co-dopados
com Yb3+/Er3+
Os resultados desta parte da análise de luminescência por Conversão Ascendente de
Energia (CAE) foram obtidos a partir de nanocristais core e core-shell de LaF3, mais
precisamente:
LaF3:1Er/10Yb - somente core;
LaF3:1Er/10Yb@LaF3 – core-shell com o shell não dopado;
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb – core-shell com shell dopado; e
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb@LaF3 – core-shell-shell com dois shells, sendo o
último não dopado,
A excitação foi feita com um laser contínuo (CW) de diodo em 980 nm e potência de
~430 mW. Esses espectros podem ser observados na figura 35, onde é possível identificar três
bandas de emissão na região visível com picos em torno de 523, 545 e 660 nm devidos,
54
respectivamente, às transições
,
e
características do íon de Er3+, como detalhado no diagrama simplificado de níveis de energia
do sistema Yb3+/Er3+ (figura 14) apresentado no capítulo 1. Podemos observar na figura 35(a)
e (b), que mesmo em pequenos tempos, ou seja, para 5 min de TT, as emissões já são bem
perceptíveis e conforme aumentamos esse tempo elas aumentam de tal forma que para tempos
acima de 30 minutos já se tornam muito eficientes. É importante notar que todas as amostras
RT não apresentaram emissões por CAE. Já na figura 35(c) e (d), onde temos íons de Yb nas
duas camadas (no core e no shell), é possível observar que as emissões luminescentes
aumentam continuamente e de forma mais definida, o que nos leva a pensar que a
transferência de energia entre íons de Yb3+ do Shell para os do core são mais eficientes que as
perdas nas superfícies entre o core e o shell e na mais exterior. Em outras palavras, as
amostras com estruturas core-shell devem sofrer menos a influência de efeitos de superfície,
os quais geralmente podem ser prejudiciais para as emissões dos TR3+. De forma geral, as
amostras com estruturas core-shell [figura 35(b), (c) e (d)] apresentaram um comportamento
mais regular na evolução das emissões com o TT e, novamente, isso deve ser devido aos
efeitos menores dos defeitos de superfície no core. Embora nas amostras da Figura 35(c)
também exista TR3+ no shell, o emissor (Er3+) em todas elas está somente no core.
Na tentativa de indicar um tempo de TT que otimiza ou maximiza a luminescência
dessa matriz, na Figura 36 apresentamos a área integrada das emissões nas regiões do verde
(510 - 580 nm) e do vermelho (630 - 700 nm) em função do tempo de TT. Como as amostras
sem TT não apresentaram emissão por CAE, elas não foram incluídas nesses gráficos.
Nota-se claramente na figura 36(a) e (b) que a intensidade de emissão aumenta com o
tempo de TT, sendo a mais forte para as amostras tratadas termicamente por 180 min. No
entanto, a diferença em intensidade para as amostras com TT por 90 minutos não é muito
diferente, principalmente para a amostra sem casca (shell). Por outro lado, as amostras com
Yb3+ no shell, mesmo aquela com uma segunda camada não dopada, apresentou uma redução
nas emissões para a amostra TT em 180 min comparado aquela TT em 90 min. Isso é uma
indicação do efeito do TT na casca ou na superfície dessas amostras, provavelmente inclusive
removendo íons de Yb3+ mas, principalmente, fazendo-o interagir mais com a superfície. É
muito difícil dizer claramente o que está ocorrendo. Essas são apenas suposições e medidas
que mostrem como fica exatamente a superfície ou o que está sendo removido são
necessárias. No entanto, podemos afirmar que para os tempos de TT usados nas amostras com
formato core-shell, 90 min é o mais indicado. Similarmente para as amostras somente core
porque as emissões das tratadas termicamente por 90 ou 180 minutos são praticamente iguais.
55
Figura 35: Espectros de emissão por CAE de nanocristais de LaF3:1Er/10Yb, LaF3:1Er/10Yb@LaF3,
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb, LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb@LaF3 tratados termicamente a 500 ºC em diferentes
tempos e sem tratamento térmico (RT).
20
12
4
4
I15/2 F9/2
4
4
S3/2
I15/2
8
4
LaF3:1Er/10Yb@LaF3
RT
5 min
10 min
30 min
90 min
180 min
10
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
16
(a)
LaF3:1Er/10Yb
RT
5 min
10 min
30 min
90 min
180 min
2
I15/2 H11/2
4
8
6
500
I15/2 F9/2
4
4
I15/2 S3/2
4
2
4
I15/2 H11/2
2
550
600
650
500
700
550
12
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb
RT
5 min
10 min
30 min
90 min
180 min
20
15
4
4
4
I15/2 F9/2
4
I15/2 S3/2
10
4
650
700
LaF :1Er/10Yb@LaF3:10Yb@LaF3
3
RT
5 min
10 min
30 min
90 min
180 min
(c)
2
I15/2 H11/2
Intensidade (u.a.)
25
600
Comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)
Intensidade (u.a.)
4
4
0
0
5
(b)
9
4
4
(d)
4
I15/2 F9/2
4
I15/2 S3/2
6
3
4
2
I15/2 H11/2
0
0
500
550
600
650
Comprimento de onda (nm)
700
500
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Observações também interessantes são referentes as intensidades de emissão das
amostras com e sem íons (no caso Yb3+) na camada mais externa. As amostras sem íons no
shell - LaF3:1Er/10Yb@LaF3 (Fig. 36(b)) e LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb@LaF3 (Fig. 36(d)),
apresentaram emissões mais fracas que as amostras com Yb3+ no shell e somente core LaF3:1Er/10Yb (Fig. 36(a)) e LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb (Fig. 36(c)). Uma possível
explicação para isso é o contato mais direto do íon sensibilizador (Yb 3+) com a radiação
56
incidente, o qual deve ocorrer nas amostras que tem Yb3+ na última camada e também devido
ao número reduzido de impurezas em todos os nanocristais investigados aqui.
Figura 36. Área integrada dos espectros de emissão dos nanocristais
(a) LaF3:1Er/10Yb, (b)
LaF3:1Er/10Yb@LaF3, (c) LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb e (d) LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb@LaF3 em função do
tempo de tratamento térmico. Área 1 = região do verde e Área 2 = região do vermelho.
2,5
Area 1
Area 2
4
LaF3:1Er/10Yb@LaF3
(a)
LaF3:1Er/10Yb
Área integrada (u.a.)
Área integrada (u.a.)
5
3
2
1
Area 1
Area 2
2,0
(b)
1,5
1,0
0,5
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0
180
20
40
60
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb
Área integrada (u.a.)
Área integrada (u.a.)
120
140
160
4
3
2
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb@LaF3
3,2
(c)
Area 1
Area 2
5
100
180
Tempo (min)
Tempo (min)
6
80
(d)
Area 1
Area 2
2,4
1,6
0,8
1
0,0
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tempo (min.)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tempo (min.)
3.1.2 Emissão por CDE de nanocristais core e core-shell de LaF3 co-dopados com
Yb3+/Er3+
O estudo das emissões no infravermelho próximo das nanopartículas core e core-shell
(LaF3:1Er/10Yb,
LaF3:1Er/10Yb@LaF3,
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb
e
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb@LaF3) foi realizado usando o mesmo laser de diodo em 980 nm
e potência de ~ 430 mW. A emissão observada em torno de 1550 nm corresponde à transição
do estado excitado 4I13/2 para o estado fundamental 4I15/2 do íon Er3+ após receber apenas uma
57
transferência de energia do Yb3+. Para essa emissão no infravermelho próximo o tempo de TT
também teve influência. Assim como nas emissões na região do visível, as nanopartículas
core e core-shell apresentam emissões intensas a partir de 5 minutos de TT (veja a figura 37
(a) e (b)). Embora ocorra um aumento das emissões com o tempo de TT, sua variação é menor
que na região do visível. Isso pode sugerir que os efeitos de superfícies são mais eficientes nas
emissões do infravermelho que nas do visível. Cabe mencionar nesse ponto que a emissão do
nível 4I13/2 em 1550 nm é muito susceptível a migração de energia, pois as bandas de emissão
e absorção desse nível apresentam uma sobreposição muito forte. Além disso, esse
comprimento de onda está na região de absorção de várias impurezas como radicais de OH
[135, 136].
Figura 37: Espectros de emissão por CDE dos nanocristais (a) LaF3:1Er/10Yb, (b) LaF3:1Er/10Yb@LaF3, (c)
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb e (d) LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb@LaF3 tratados termicamente a 500ºC em
diferentes tempos. Os espectros das amostras não tratadas termicamente (RT) são também incluídos.
4
I15/2
RT
5 min
10 min
30 min
90 min
180 min
4
I13/2
3
2
1
4
I15/2
4
RT
5 min
10 min
30 min
90 min
180 min
I13/2
2,1
1,4
0,7
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1400
Comprimento de onda (nm)
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb
1,2
4
I15/2
6
4
I13/2
RT
5 min
10 min
30 min
90 min
180 min
1,0
0,8
Intensidade (u.a.)
(c)
1450
1500
1550
1600
1650
1700
Comprimento de onda (nm)
1,4
Intensidade (u.a.)
LaF3:1Er/10Yb@LaF3
(b)
2,8
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
LaF3:1Er/10Yb
(a)
4
0,6
(d)
5
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb@LaF3
4
I15/2
4
I13/2
RT
5 min
10 min
30 min
90 min
180 min
4
3
2
1
0,4
1400
1450
1500
1550
1600
1650
Comprimento de onda (nm)
1700
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
Comprimento de onda (nm)
As amostras sem TT apresentaram emissão, mas muito fraca comparado com aquelas
submetidas a TT. Em relação as amostras com e sem shell e com e sem Yb3+ no shell, pouca
58
diferença foi observada. Na tentativa de visualizarmos e compreendermos melhor a relação
entre a intensidade de emissão no infravermelho e o tempo de TT, analisamos a área integrada
dessa banda em função do tempo de TT e os resultados estão apresentados na Figura 38.
Igualmente as emissões no visível, podemos observar na figura 38(a) e (b) que a intensidade
de emissão aumenta com o tempo de TT para todos os conjuntos de amostras, no entanto, com
comportamento um pouco diferente. Para as amostras (a) LaF3:1Er/10Yb e (b)
LaF3:1Er/10Yb@LaF3, as maiores intensidades obtidas foram paras as amostras TT por 180
minutos
enquanto
para
as
amostras
(c)
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb
e
(d)
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb@LaF3 esse tempo foi de 90 minutos, ou seja, para esses dois
últimos conjuntos de amostras, uma redução das emissões foi observada para o TT de 180
minutos. A possível explicação para isso é a mesma dada para as emissões no visível.
Figura 38: Área integrada da banda em 1530 nm dos espectros de emissão dos nanocristais de (a)
LaF3:1Er/10Yb,
(b)
LaF3:1Er/10Yb@LaF3,
(c)
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb
e
(d)
32
Área integrada em 1550 nm (u.a.)
Área integrada em 1550 nm (u.a.)
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb@LaF3 em função do tempo de tratamento térmico em 500ºC.
LaF3:1Er/10 Yb
28
(a)
24
20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
21
LaF3:1Er/10Yb@LaF3
18
(b)
15
12
0
20
40
60
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb
(c)
7
6
5
0
20
40
60
80
100
120
Tempo (min.)
80
100
120
140
160
180
200
Tempo (min.)
Área integrada em 1550 nm (u.a.)
Área integrada em 1550 nm (u.a.)
Tempo (min.)
140
160
180
200
LaF3:1Er/10Yb@LaF3:10Yb@LaF3
42
36
(d)
30
24
18
0
20
40
60
80
100
120
Tempo (min.)
140
160
180
200
59
3.2
Luminescência de nanocristais core e core-shell de LaF3 dopados com Eu3+
Durante os estudos dos sistemas co-dopados com Yb3+/Er3+ surgiram as seguintes
perguntas: O comportamento obtido até então se repetirá para outros íons dopantes? E se as
matrizes forem mono-dopados? Se a excitação for por cima (emissão Stokes), ou seja, com
comprimento de onda menor que o da(s) emissão(ões)? Diante desses questionamentos
resolvemos estudar os sistemas LaF3:TR3+ (somente core) e LaF3:TR3+@LaF3 (core-shell com
o shell não dopado) e sob as mesmas condições de TT e tempos usados. Resolvemos,
portanto, usar o íon Eu3+ e também outros íons, como veremos nas próximas seções. Uma das
principais vantagens de se utilizar o íon Eu3+ para elucidação estrutural é seu potencial de
atuar comosonda (do inglês probe), pois este é muito sensível ao ambiente em que se encontra
[137], além de ser um íon muito explorado nas mais diversas matrizes, inclusive no LaF3
[138, 139]. As intensidades relativas das transições 5D0 → 7F2 (~618 nm) e 5D0 → 7F1 (~592
nm) são fortemente dependentes da simetria da rede ou do ambiente local dos íons de Eu3+ e,
portanto, devem depender do tempo de TT. Quando a transição 5D0 → 7F1, a qual ocorre por
dipolo magnético, é dominante no espectro de emissão, isto significa que os íons de Eu3+ são
localizados em sítios com inversão de simetria, enquanto quando a transição 5D0 → 7F2 é
dominante, a qual é permitida por dipolo elétrico, os íons de Eu3+ são localizados em sítios de
baixa simetria [16, 42, 140]. Portanto, a razão (5D0 → 7F1)/( 5D0 → 7F2) pode ser usada como
um indexador da simetria do sítio dos íons Eu3+. Uma das razões para redução da simetria dos
sítios onde se encontram os íons de Eu3+ é a presença de impurezas na matriz, principalmente
átomos de oxigênios [16, 42]. Nesta seção, estudamos a luminescência do íon Eu3+, onde
foram verificadas através das análises dos espectros de emissão das nanopartículas de
LaF3:5Eu e LaF3:5Eu@LaF3 sob TT em 500ºC em diferentes tempos.
A Figura 39 apresenta os espectros de emissão das nanopartículas core LaF3:5Eu e
core-shell LaF3:5Eu@LaF3 sem TT e tratadas termicamente a 500ºC em diferentes tempos,
sob excitação em 465 nm. Como podemos observar, os espectros basicamente apresentam as
cinco bandas, que são atribuídas às transições
(
). Essas medidas
foram realizadas usando um fluorímetro Horiba, modelo NanoLog e o detetor foi uma
fotomultiplicadora R928P termoeletricamente refrigerada, a qual opera no intervalo espectral
de 185-850 nm.
Na figura 39(a), temos resultados para amostras somente core, e 39(b) com LaF3 no
shell. A partir dos espectros de emissão é possível observar as transições a partir do nível 5D0
60
do Eu3+. O espectro de emissão, com excitação em 465 nm, mostra que as emissões referentes
as transições
e
são muito próximas em intensidade, a banda
sendo somente um pouco maior. Isto sugere que o ambiente químico ao redor
do íon não possui baixa simetria. Ademais, a transição
, que ocorre ao lado da
, não foi detectada. Em resumo, a transição por dipolo magnético
apresenta maior intensidade que a transição por dipolo elétrico
e ela continua
igual com o aumento do tempo de TT, ou seja, o tempo de TT não está influenciado a simetria
local do nanocristal onde se encontram os íons de Eu3+, indicando que esses íons devem estar
ocupando sítios octaédricos (alta simetria) [141].
Figura 39: Luminescência das amostras (a) LaF3:5Eu e (b) LaF3:5Eu@LaF3 sem tratamento térmico (RT) e
tratadas termicamente a 500ºC em diferentes tempos. A excitação foi em 465 nm, proveniente da lâmpada do
fluorímetro.
(a)
5
D0
7
F1
LaF3:5Eu
7
5
F2
D0
Intensidade (u.a.)
RT
5 min
10 min
30 min
90 min
180 min
20
5
15
D0
7
F4
10
5
D0
5
7
F3
20
Intensidade (u.a.)
25
(b)
5
D0
7
F1
LaF3:5Eu@LaF3
RT
5 min
10 min
30 min
90 min
180 min
7
5
F2
D0
16
12
5
D0
8
5
4
D0
7
F4
7
F3
0
0
550
600
650
Comprimento de onda (nm)
700
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Vericamos também que nos dois conjuntos de amostras (core e core-shell), sem TT
elas já apresentavam luminescência e relativamente forte. Esta luminescrência reduziu quando
as amostras foram tratadas termicamente por 5 e 10 minutos, enquanto que para maiores
tempos de TT ela passou a crescer bastante, mas sendo praticamente iguais nas amostras
somente core (LaF3:5Eu) nos tempos a partir de 30 minutos e apresentando dependência com
o tempo de TT para as core-shell (LaF3:5Eu@LaF3), sendo neste último caso a mais eficiente
aquela sob TT por 180 min.
Na figura 40 re-apresentamos o diagrama simplificado de níveis de energia do Eu3+
sob excitação em 465 nm e mostrando as transições permitidas por dipolos elétrico e
magnético, somente para melhor ilustração do que foi exposto acima.
61
Figura 40: Diagrama simplificado de níveis de energia do Eu3+. As linhas sólidas indicam transições permitidas
por dipole elétrico (DE), as linhas tracejadas transições permitidas por dipolo magnético (DM) e as linhas
pontilhadas transições proibidas por DE e DM.
J =2
20
NR
5
DJ
1
NR
801nm
743nm
710nm
651nm
611nm
593nm
580nm
465nm
15
3
-1
Energia (10 cm )
0
10
5
J=6
5
4
7
FJ
3
2
1
0
0
Eu
3+
Fonte: Elaborado pelo autor
3.3
Luminescência de nanocristais core e core-shell de LaF3 dopados com Nd3+
Como mencionado anteriormente, o neodímio no estado 3+ tornou-se o mais
importante dentre os TRs, uma vez que apresenta emissão em 1060 nm, a qual é fácil obter
ação laser e, portanto, possibilitando ser utilizada em diversas aplicações [107, 142, 143]. A
emissão em 890 nm (
) e ~1300 nm (
) também apresentam
importantes aplicações nas telecomunicações principalmente lasers emitindo radiações em
~1300 nm, operando no regime anômalo de propagação em fibras ópticas comerciais. Mais
recentemente essa emissão em ~1300 nm tem sido objeto de estudos para imagiamento in vivo
e nanotermometria óptica [107]. O interesse nesse comprimento de onda surge devido ao fato
dele está situado na segunda janela biológica [118]. Aqui estudamos os efeitos do tempo de
TT na luminescência de íons Nd3+ quando incorporados na matriz nanocristalina LaF3 em
forma somente core (LaF3:5Nd) e core-shel (LaF3:5Nd@LaF3), onde o shell foi não dopado.
A ideia é investigar os possíveis efeitos que possam surgir nesse sistema tão explorado.
Devido à baixa eficiência de processos de CAE do Nd3+ já ser conhecida na literatura,
nesta seção foram medidos os espectros de luminescência na região do infravermelho, das
62
amostras RT e TT em 500 º C em diferentes tempos. Na figura 41 apresentamos espectros
típicos obtidos para os grupos de amostras investigados. Como pode ser observado, as três
bandas mencionadas anteriormente e atribuídas ao Nd3+ foram observadas. As amostras sem
TT, tanto as somente core quanto as core-shell, apresentam emissões muito fracas
comparadas com as amostras submetidas a TT. Essa já é uma forte evidência de
melhoramento da matriz ou de redução de impurezas indesejáveis, as quais devem favorecer a
transferência de energia a partir dos íons emissores (Nd3+) e/ou até mesmo desviar a absorção
da radiação incidente atuando como sítios de defeitos (dead sites). Com apenas 5 minutos de
TT as emissões em ambos conjuntos de amostras já aumentam bastante e crescem mais para
maiores tempos de TT. No entanto, nota-se que tal crescimento foi diferente para os dois
conjuntos. Ele foi mais regular para as amostras core-shell (LaF3:5Nd@LaF3) e isso
possivelmente deve ter ocorrido devido à blindagem recebida pelo core e, portanto, pelos íons
neste, pois nas amostras somente core os íons devem sofrer mais os efeitos de superfície e
assim a influência do TT. Em outras palavras, o TT deve estar causando não somente a
remoção de impurezas (que é explicado pelo aumento das emissões independente do tempo de
TT) mas também fazendo com que os íons de Nd3+ sintam mais os efeitos de superfície que
geralmente levam a perdas da luminescência (explicado pelo fato das amostras core-shell
terem emissões mais regulares). No entanto, é importante observar que independente do que
está ocorrendo na superfície, as emissões das amostras sob TT aumentam bastante
significando que a remoção de impurezas é um processo mais eficiente que as modificações
indesejáveis feitas nas superfícies dos nanocristais. Também é notável a similaridade das
intensidades dos espectros paras as amostras TT em 90 e 180 minutos para ambos os
conjuntos (core e core-shell). Portanto, o TT em 500oC por 90 minutos é suficiente para obter
o efeito desejado de eliminação de impurezas e aumento das emissões do íon Nd3+.
Com relação ao comportamento da luminescência com o tempo de TT, similarmente
às amostras co-dopados com Er/Yb, observa-se que o conjunto core-shell apresenta um
aumento mais regular do crescimento das emissões com o tempo de TT. Também é notável
que as amostras de ambos os conjuntos tratadas termicamente por 90 e 180 minutos
apresentam visivelmente a mesma intensidade de emissão, fazendo-nos concluir que o tempo
ideal e suficiente de TT nesses conjuntos de amostras é 90 min.
63
Figura 41: Luminescência das amostras core (a) LaF3:5Nd e core@shell (b) LaF3:5Nd@LaF3 sem tratamento
térmico (RT) e tratadas termicamente a 500 º C por diferentes tempos.
12
F3/2
6
4
F3/2
4
RT
5 min
10 min
30 min
90 min
180 min
8
4
15
(a)
I11/2
F3/2
4
I9/2
4
4
I13/2
F3/2
2
4
(b)
LaF3:5Nd@LaF3
I11/2
RT
5 min
10 min
30 min
90 min
180 min
12
9
4
F3/2
4
I9/2
4
6
F3/2
4
I13/2
3
0
900
1000
1100
1200
1300
0
1400
900
Comprimento de onda (nm)
1000
1100
1200
1300
1400
Comprimento de onda (nm)
Figura 42: Diagrama parcial de níveis de energia do íon de Nd3+ mostrando as principais transições.
-1
(cm ) = (nm)
2
D5/2
21400 - 21000=467 - 476
D3/2+ G9/2+ G11/2
20
2
4
4
19500 - 19100=513 - 524
4
2
17200=581
G7/2+ G9/2
2
4
15
15900=629
H11/2
F9/2
14800=676
4
F7/2
2
F5/2+ H9/2
3
4
F3/2
exc = 514 nm
10
4
13500=741
12800=781
11500=870
exc = 781 nm
4
-1
Energia ( 10 cm )
Intensidade (u.a.)
LaF3:5Nd
Intensidade (u.a.)
4
10
4
5800 - 6100=1724 - 1639
I15/2
5
4
I13/2
4
0
3800=2631
I11/2
4
1800=5555
I9/2
Nd
3+
Fonte: Elaborado pelo autor
64
3.4
Conclusões do capítulo
Ao longo deste capítulo analisamos os efeitos do tempo de tratamento térmico (TT)
nas emissões de íons TR3+ para diferentes configurações da matriz, ou seja, somente core,
core-shell, com o shell não e dopado. A ideia de investigar os efeitos do tempo de TT nas
emissões surgiu pelo fato da possibilidade dele melhorar a estrutura cristalina fazendo-a mais
pura ou simplesmente removendo impurezas indesejáveis.
As emissões por CAE e CDE das nonopartículas core e core-shell de LaF3 co-dopadas
com Er3+ e Yb3+ são diretamente afetadas pelo TT. Essas amostras co-dopadas com Er/Yb
sem TT não exibem luminescência por CAE na região do visível. Por outro lado, mesmo para
o menor tempo de TT, todas as amostras investigadas apresentaram emissões por CAE e
também por CDE e elas já são bem perceptíveis. Conforme se aumenta esse tempo de TT as
intensidades de emissão sofrem variações, ou melhor, elas precisamente aumentam e para
tempos a partir de 30 min se tornam muito eficientes. As amostras core-shell com Yb3+ no
shell, mesmo aquela com uma segunda camada não dopada, apresentaram uma redução nas
emissões para o TT por 180 minutos comparado por 90 minutos. Isso é uma indicação do
efeito do TT na superfície fazendo o íon Yb3+, que é um excelente doador de energia, interagir
mais com a superfície das nanopartículas. Já as amostras somente core e co-dopadas com
Er/Yb, apresentaram emissão parecida nos tempos de TT de 90 e 180 minutos, provavelmente
por existir uma competição menor entres as transferências de energias do Yb3+ para o Er3+ que
do Yb3+ para as impurezas na superfície. É muito difícil dizer exatamente o que está
ocorrendo e essas são apenas suposições a partir das observações experimentais. No entanto,
podemos afirmar que o tempo otimizado de TT para 500oC é 90 minutos, inclusive para as
emissões no infravermelho próximo do Er3+ em 1550 nm.
Com o intuito de entender melhor o que está acontecendo e ver se comportamentos
similares são observados para outros íons, investigamos também a mesma matriz sob as
mesmas condições de tratamento térmicos e temperatura quando mono-dopada com Eu3+ e
Nd3+. Para isso foram sintetizadas amostras core e core-shell, nas duas o shell não dopado.
Para esses dois conjuntos de amostras, aquelas sem TT (RT) já apresentaram emissões dos
íons Eu3+ e Nd3+. Porém, as dopadas com Eu3+ e sob TT por 5 e 10 minutos, apresentaram
menos emissão que a RT, enquanto as dopadas com Nd3+ apresentaram um aumento mais
regular das emissões com o tempo de TT. Comparando as core e core-shell, as amostras core
dopadas com Eu3+ apresentaram emissões praticamente iguais para tempos de TT a partir de
65
30 minutos, enquanto as core-shell sob TT por 180 min apresentou a maior emissão. Cabe
mencionar ainda que a razão (5D0 → 7F1)/( 5D0 → 7F2) manteve-se praticamente igual com o
TT nas amostras dopadas com Eu3+, significando que a simetria do nanocristal não muda com
o tempo de TT. Já as amostras dopadas com Nd3+, as sem TT apresentam emissões, mas
muito fracas comparadas as tratadas termicamente, inclusive com aquela com apenas 5
minutos de TT, evidenciando assim o melhoramento da matriz mesmo sem alteração de fase
ou simetria da estrutura. Já a evolução das emissões com o tempo de TT, as amostras coreshell apresentaram uma evolução mais regular, provavelmente devido à blindagem do shell.
Também é notável a similaridade das intensidades dos espectros paras as amostras TT em 90
e 180 minutos para ambos os conjuntos (core e core-shell). Portanto, o TT em 500 oC por 90
min é suficiente para obter o efeito desejado de eliminação de impurezas e aumento das
emissões do íon Nd3+.
66
4. Conclusões finais e perspectivas
Nesta dissertação investigamos meios de otimizar as propriedades estruturais e
espectroscópicas de uma matriz já relativamente bem conhecida e de grande interesse da
comunidade científica, o fluoreto de lantânio (LaF3). Diversas técnicas espectroscópicas
foram exploradas e dentre elas podemos citar: difração de raio-X, FTIR, Raman e
Luminescência. Especificamente, foram sintetizadas estequiometricamente nanopartículas
core e core-shell de LaF3 dopadas e co-dopadas com os íons terras-raras Yb3+/Er3+, Eu3+ e
Nd3+, usando o método de co-precipitação, e investigados os efeitos do tempo de tratamento
térmico (TT) nas propriedades estruturais e espectroscópicas.
Inicialmente identificamos por meio de difração de raios-X, que as caracterizações
acerca da estrutura das nanopartículas indicaram que, com o aumento do tempo de TT, é
observada uma melhora da cristalinidade dos nanocristais. Identificamos via FTIR a presença
de duas bandas de absorção: uma bastante larga em torno de 3451 cm-1, associada aos modos
de vibração por alongamento dos grupos de hidroxilas O-H, e uma mais estreita localizada em
1644 cm-1, que foi atribuída aos modos de vibração por flexão das moléculas de H2O. Com o
aumento do tempo de TT, para todas as amostras essas bandas de absorção diminuem, sendo
menores no maior tempo de TT (180 minutos). Os espectros Raman foram bastante confusos
devido ao aparecimento de uma banda muito intensa em torno de 800 cm-1 e acreditamos que
essa surge devido à presença dos íons emissores, ou seja, que não é exatamente uma banda
Raman. De fato, nosso grupo de pesquisa fez recentemente medidas Raman nessas amostras
co-dopadas com outros íons terras-raras (Yb/Ho) e essa banda não foi detectada [15],
mostrando que deve realmente ser um efeito da presença do Er3+ (luminescência). Excluindo
essa banda em 800 cm-1, uma energia de fônon média de ~375 cm-1 é obtida em bom acordo
com a literatura e praticamente independente do tempo de TT.
Emissões no visível e no infravermelho foram observadas para as nonopartículas core
e core-shell de LaF3 co-dopadas com Er3+ e Yb3+. Tais emissões são bem definidas e
conforme se aumenta o tempo de TT suas intensidades sofrem variações. É importante dizer
que amostras de LaF3 co-dopadas com Yb3+/Er3+ sem TT não emitem na região do visível. As
nanopartículas core-shell com íons de Yb3+ nas duas camadas (no core e no shell) apresentam
intensidade de emissão máxima para a amostra TT por 90 minutos, o que significa dizer que
com 180 minutos de TT as emissões são menores. Esse comportamento é uma indicação do
efeito do TT na superfície dos nanocristais fazendo o íon Yb3+, que é um excelente
67
sensibilizador (doador de energia) interagir mais com a superfície das nanopartículas. Por
outro lado, as amostras somente core e co-dopadas com Er/Yb, apresentaram emissões
parecidas nos tempos de TT de 90 e 180 minutos. Isso ocorreu provavelmente por existir uma
competição menor entres as transferências de energia do Yb3+ para o Er3+ que do Yb3+ para as
impurezas na superfície. É muito difícil dizer exatamente o que está ocorrendo e essas são
apenas suposições a partir das observações experimentais. No entanto, podemos afirmar que o
tempo otimizado de TT para 500oC é 90 minutos, inclusive para as emissões no infravermelho
próximo do Er3+ em 1550 nm.
Com o intuito de entender melhor o que está acontecendo e de analisar se
comportamentos similares são observados para outros íons, investigamos também a mesma
matriz sob as mesmas condições de tratamento térmicos e temperatura quando mono-dopada
com Eu3+ e Nd3+. Para isso foram sintetizadas amostras core e core-shell, sendo o shell não
dopado. Para esses dois conjuntos de amostras, aquelas sem TT (RT) já apresentaram
emissões dos íons Eu3+ e Nd3+. Porém, as dopadas com Eu3+ e sob TT por 5 e 10 minutos,
apresentaram menos emissão que a RT, enquanto as dopadas com Nd3+ apresentaram um
aumento mais regular das emissões com o tempo de TT. Comparando as core e core-shell, as
amostras core dopadas com Eu3+ apresentaram emissões praticamente iguais para tempos de
TT a partir de 30 minutos, enquanto as core-shell sob TT por 180 min foram as mais
eficientes. Com base na razão das emissões das transições (5D0 → 7F1) e ( 5D0 → 7F2) do Eu3+,
verificamos a presença de um ambiente de alta simetria no entorno do íon emissor, ou seja, a
simetria dos nanocristais não mudou com o tempo de TT. Já as amostras dopadas com Nd3+,
as sem TT apresentam emissões, mas muito fracas comparadas as tratadas termicamente,
incluindo aquela por apenas 5 minutos de TT. Isso é uma evidência do melhoramento da
matriz mesmo sem alteração de fase ou simetria da estrutura. Já a evolução das emissões com
o tempo de TT, as amostras core-shell apresentaram uma evolução mais regular, devido
provavelmente à blindagem do core pelo shell. Também foi notável a similaridade das
intensidades dos espectros paras as amostras TT em 90 e 180 minutos para ambos os
conjuntos (core e core-shell). Portanto, o TT em 500 oC por 90 min é suficiente para obter o
efeito desejado de eliminação de impurezas e aumento das emissões do íon Nd3+.
Com base nos resultados dessa dissertação que levou mais a suposições que
conclusões, devemos fazer novas amostras e novas medidas para melhores clarificações dos
dados obtidos até o momento. Primeiramente, deveremos fazer medidas de tempo de vida em
todas as amostras estudadas, pois comparações desses são mais confiáveis. Precisamos ter
mais informações do que realmente ocorre na superfície dos nanocristais sob TT. Para isso,
68
medidas de potencial zeta, EPR, TEM, etc devem ser feitas. Além dessas, estudos de
quenching de concentração em amostras mono-dopadas com Nd3+ e Yb3+ sem e sob TT por 5
e 90 minutos devem ser muito esclarecedores porque esses íons são muito susceptíveis a
presença de impurezas. Com o aumento das concentrações desses íons tais efeitos de
impurezas são mais evidenciados.
69
REFERÊNCIAS
[1] Song. H, B. Chen, B. Sun, J. Zhang, and S. Lu. Ultraviolet ligth- induced spectral change
in cubic nano-crystalline Y2O3:Eu3+. Chemical Physics Letters, 2003. 372 (3), p. 368372.
[2] Nishi. M, S. Tanabe, M. I, Takahashi, M. K. F, and Hirão. K. Optical telecomunication
band fluorescence properties of Er3+ doped YAG nanocrystals synthesized by
glycothermal method. Optical Material, 2005. 27(4), pp. 655-662.
[3] Weiliang. Q, C. B, Kimberly D. S, Talat. K. S. I, Muhammad. T. S, Haiying K, Vincent J.
C, Stephanie. J. L, Scott. T. W, Frank. D. G, Benjamin. R, for the Asthma BRIDGE
Consortium. The Impact Of Site-Specific CpG Methylation On Asthma Exacerbation In
Childhood. American Journal of Respiratory and Critical Care Medicine, 2011. 183, p.
A1003.
[4] Lezhnina, M.M, Kaetkee. R. H, and Kynast. U. H, Synthesis and optical characterization
of rare earth nanofluorides. Optical Material, 2007. 30(2): p. 264-272.
[5] Pan, Y.H., Su. Q, and et al., Synthesis and red luminescence of Pr3+ doped CaTiO3
nanophosphor from polymer precursosor. J. Solid. State Chem, 2003. 174(1): p. 69-73.
[6] Jacobsohn. L. G, Sprinkle. K. B, Roberts. S. A, Kucera. C. J, James. T. L, Yukihara. E. G,
Devol. T. A, Ballato. J. Fluoride nanoscintillators. Journal of Nanomaterials, 2011.
2011(6):p. 523-638.
[7] Evanics, F, Diamente. P. R, and et al, Water-soluble Gd F3 and Gdf3/ LaF3 nanoparticlesphysical characterization and NMR relaxation properties. Chemistry of Materials,
2006. 18(10): p. 2499-2505.
[8] Breton, C., et al., The Epigenetic Impact Of In Utero Smoke Exposure In Later Life: A
Genome-Wide Survey Of Site-Specific CPG Methylation In Asthmatics. American
Journal of Respiratory and Critical Care Medicine, 2011. 183.p. 191.
[9] Wang, F.Z. Y, Fan. X, Wang. M. One-pot synthesis of chitosan/ LaF3:Eu3+ nanocrystals
for bioapplications. Nanotechnology, 2006. 17(5): p. 1527-1532.
[10] Kong. D. Y, Wang and Z.W. Lin. Z. L. Quan. Bio-functionalization of CeF3:Tb3+
nanoparticles Nanotechnology, 2007. 18(7): p. Article ID 075601.
[11] Li. X, Zhang. F and Zhao. D. Lab on upconversion nanoparticles: optical properties and
applications engineering via designed nanostruture. Chem. Soc. Rev., 2015. 44: p.
1346-1378.
70
[12] Souza, A.D.V.d., Disertação de mestrado: Desenvolvimento de metodologia para
fabricação de ceramica de Y2O3 transparente, in Ciências e Engenharia de Materiais.
2012, Universidade de São Paulo: São Carlos-SP.
[13] Santos. H. D. A, Novais. S. M. V, and C. Jaicnto, “Roles of fluorine and annealing on
optical and structural properties of Nd:YF3 phosphors,” J. Lumin. 2016, 175, 237-242.
[14] Sales, T.O., Dissertação de mestrado: Influência de tratamento térmico nas
propriedades estruturais e ópticas de nanocristais de LaF3 co-dopaodas com Yb3+/Er3+,
Instituto de Física. 2015. Universidade Federal de Alagoas: Macéio-AL.
[15] Nuñez, P,. Y,. P. Tese de doutorado: Sínteses e Caracterizações Óptica e Estrutural de
Nanopartículas de LaF3:Yb3+/Ho3+ e LaF3:Yb3+/Tm3+ e Cerâmicas Transparentes de
Y2O3:Eu3+ e Y2O3:Tm3+. In instituto de Física. 2015. Universidade Federal de Alagoas:
Maceió-AL.
[16] Zhu. B, Chen. N, Zhu. D, Li. Y, Sun. W, Liu. G, Du. G. Thermal annealing of LaF3:Eu3+
nanocrystals synthesized by a solvothermal method and their luminescence properties.
Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2013. 66, p. 126–132.
[17] Reynaldo. G. R. Tese de doutorado: Dispositivos eletroluminescentes baseados em
complexos lantanídeos, in Departamento de Física. 2004. PUC-Rio.
[18] Martins. T. S, Isolani. P. C. Terras Raras: aplicações industriais e biológicas. Quim.
Nova, 2005. 28(1), p. 111-117.
[19] Greenwood, N. M.; Earnshaw, A.; Chemistry of the Elements, Pergamon Press: Great
Britain, l984.
[20] Montes. P. J. R, Tese de doutorado: Produção e caracterização de nanopós
fosforescentes dopados com íons terras raras. 2009. Universidade Federal de Sergipe.
São Cristovão-SE
[21] Leigh, G. J. Em IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990;
Leigh, G. J., ed.; Blackewell Scientific: Oxford, 1990, p. 43.
[22] Miniscalco. W. J. in Rare Earth Doped Fiber Lasers and Amplifiers (M. J. F. Digonnet,
ed.), Stanford University Press, Stanford, 1993, p. 19
[23] Lee, J. D; Química Inorgânica não tão Concisa; Tradução: Toma, H. E.; Rocha, R. C.;
Edgard Blücher Ltda.: São Paulo, 1999, cap. 29.
[24] Abrão, A. Química e tecnologia das Terras Raras. Série da Tecnologia Mineral, n° 66
CETEM/CNPq, Rio de Janeiro, 1994.
[25] Química e tecnologia das terras-raras/Por Alcfdio Abrão. Rio de Janeiro: CETEMlCNPq,
1994.
71
[26] Zinner, L. B.; Anais do VI Simpósio Anual da ACIESP, 1982.
[27] Kilbourn, B. T.; A Lanthanide Lanthology, Molycorp, Inc., White Plains: New York,
1993.
[28] Vicentini, G.; Zinner, L. B.; Carvalho, L. R. F.; Folheto - Produção e Aplicações das
Terras Raras, São Paulo, 1980.
[29] Blasse, G.; Grabmaier, B. C.; Luminescent Materials, Springer-Verlag Berlin
Heidelberg, 1994.
[30] Usos e aplicações de Terras Raras no Brasil: 2012-2030. Brasília: Centro de Gestão e
Estudos Estratégicos, 2013.
[31] Judd, B.R. Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions. Phys. Rev., 1962. 127. P. 750.
[32] Ofelt, G.S. Intensities of Crystal Spectra of Rare‐Earth Ions. J. Chem. Phys., 1962. 37.p.
511.
[33] Maestro. L. M, Jacinto. C. , Ueslen. R, Vetrone. F, Capobianco. J. A, Jaque. D, Solé. J.
G. Response to Critical Growth Temperature of Aqueous CdTe Quantum Dots is Nonnegligible for their Application as Nanothermometers-. Small, 2013. 9, 3198-3200.
[34] Maestro. L. M, Jacinto. C, Rocha. U, Carmen. M. I. C, Francisco. S. R, Angeles J, Solé,
J. G, Jaque, D. Optimum quantum dot size for highly efficient fluorescence bioimaging.
Journal of Applied Physics, 2012. 111, p. 023513.
[35] Maestro, L. M, Jacinto. C, Rocha, U, Vetrone. F. C, John. A, Jaque. D, Solé, J. G. CdTe
Quantum Dots as Nanothermometers: Towards Highly Sensitive Thermal Imaging.
Small, 2011. 7, p. 1774-1778.
[36] Quirino, W. G. Dissertação em: Espectroscopia Óptica de Vidros Tetrafosfatos Dopados
com Yb3+. Departamento de Física. 2003. Universidade Federal de Juiz de Fora.
[37] Atkins, P. W, Physikalische Chemie. Physical Chemistry. Willey-VCH. Oxford
University Press, 2006.
[38] Hüfner, S., Optical Spectra of Transparent Rare Earth Compounds, Academic Press,
New York, 1978.
[39] Core, G.E.B., Li, B. H. M, Quenching of excited states by lanthanide ions and chelates in
solution. Coord. Chem. Rev., 1990. 99. p. 55.
[40] Whan, R. E and Crosby, G. A, Luminescence studies of rare earth complexes:
Benzoylacetonate and dibenzoylmethide chelates. Journal of Molecular Spectroscopy,
1962. 8. p. 315.
72
[41] Carnall, W. T., Goodman, G. L, Rajnak, K. and Rana, R. S., "A Systematic Analysis of
the Spectra of the Lanthanides Doped into Single Crystal LaF3"; Argonne National
Laboratory, 1988. Report, ANL 88/8.
[42] Poma. P. Y, Kumar. K. U, Vermelho. M. V. D, Serivalsatit. K S. A. Roberts, Kucera. C.
J, Ballato. J, Jacobsohn. L. G and C. Jacinto, “Luminescence and termal lensing
characterization of singly Eu3+ adn Tm3+ doped Y2O3 transparent ceramics,” J. Lumin.,
2015. 161.p. 306-312.
[43] Pereira. A. F, Kumar. K. U, Silva. W. F, Santos. W. Q, Jaque. D and C. Jacinto,
“Yb3+/Tm3+ co-doped NaNbO3 nanocrystals as three-photon-excited luminescent
nanothermometers,” Sensor and Actuators B-Chemical, 2015. 213. p. 65-71.
[44] Santos. C. C, Guedes. I, Loong, C. K, Boatner. K. A, Moura. A. L, Araujo. M. T, Jacinto.
C and Vermelho. M. V. D, “Spectroscopic properties of Er3+-doped lead phosphate
glasses for photonic application,” J. Phys. D: Appl. Phys., 2010. 43. p. 025-102.
[45] Jacinto. C, Vermelho. M. V. D, Araujo. M. T, Udo P. T, Astrath. N. G. C, Bento. A. C,
Catunda. T and Baesso. M. L, "Thermal lens study of energy transfer in Yb3+/Tm3+-codoped glasses", Optics Express, 2007. 15. p. 9232-9238
[46] Eliel. G. S. N, Kumar. K. U, Udo. P. T, Astrath. N. G. C, Malacarne. L. C, Baesso. M. L,
Catunda. T, Moncorgé. R and C. Jacinto, U. Rocha, "Spectroscopic investigation and
heat generation of Yb3+/Ho3+ codoped aluminosilicate glasses looking for the emission
at 2 µm," J. Opt. Soc. Am. B, 2013. 30. p. 1322.
[47] Borges. A. S. Tese de doutorado: Preparação. Caracterização, estudo fotoluminescente e
cinético dos complexos de terras raras coordenados a picratos com amostra cátions
imidazólicos. In Departamento de Química, 2013. Universidade Federal de Minas
Gerais: Belo Horizonte-MG.
[48] Jaque. D, Lagomacini. J. C, Jacinto. C and T. Catunda, "Continuous-wave diode-pumped
Yb:glass laser with near 90% slope efficiency", Appl. Phys. Lett., 2006. 89,p. 121101.
[49] Jacinto. C, Oliveira. S. L, Nunes. L. A. O, Myers. J. D, Myers. M. J and Catunda. T,
"Normalized-lifetime thermal-lens method for the determination of luminescence
quantum efficiency and thermo-optical coefficients: Application to Nd3+-doped
glasses", Phys. Rev. B, 2006. 73. p. 125107.
[50] Silva. J. R, Andrade. I. H. C, Lima. S. M, Hehlen. M. P, Guyot. Y, Medina. A.
N, Malacarne. I. C, Baesso. M. I, Astrath. N. G. C, Laser-induced lensing effects in
solid-state optical refrigerators. Applied Physics Letter, 2013. 102, p. 141-910.
73
[51] Lei. G, Anderson. J. E, Buchwald. M. I, Edwards. B. C, Epstein. R. I, Murtagh. M. T,
and Sigel. G. H, IEEE J. Optical Refrigeration: Science and Applications of Laser
Cooling of Solids. Quantum Electron, 1998. 34. p. 1839.
[52] Feofilov. S. P, Zhou. Y, Seo. H. J, Jeong. J. Y, Keszler. D. A and Meltzer. R. S. Host
sensitization of Gd3+ ions in yttrium and scandium borates and phosphates: Application
to quantum cutting. Phys. Rev. B, 2006. 74. p. 085101.
[53] Zhou. Y, Feofilov. S. P, Seo. H. J, Jeong. J. Y, Keszler. D. A and Meltzer. R. S. Energy transfer to
Gd3+ from the self-trapped exciton in ScPO4:Gd3+: Dynamics and application to quantum
cutting. Phys. Rev. B, 2008. 77. p. 075129.
[54] Zhou. Y, Feofilov. S. P, Jeong. J. Y, D.A. Keszler, Meltzer. R. S. Quantum cutting in
GdxY1−xLiF4: Nd—dynamics and mechanisms. Journal of Luminescence, 2006. 119–
120, 264–270.
[55] Tsuda, M., Upconversion mechanis in Er3+ - doped fluoroziconate glassses under 800
nm excitation. Journal of Applied Physics. 1999. 85 (1): p.29.
[56] Chen, X., et al. The comparison investigation of direct upconversion sensitization
luminescence
between
ErYb:
oxfluoride
glass
and
vitroceramics.
Optics
Communication. 2000. 184 (1-4): 289 – 304.
[57] Yamada. M. H, Ono and Ohishi. Y, low – noise, broadband Er – doped silica fibre
amplifiers. Electronics Letters, 1998. 34 (15): p. 1490-1491.
[58] Pedersen. B et al. The design of erbium – doped fiber amplifiers. journal of lightwave
technology, 1991, 9(9): p, 1105 – 1112.
[59] Roman. J.E,.et al,. Ion exchanged Er/Yb guide laser 1,5 – Mu-M pumped by laser diode.
Electronics letters, 1995. 31(16). p. 1345 – 1346.
[60] Withey. T, J. et al. Upconversion pumped green lasing in erbium doped fuorozirconate
fiber. electronics Letters, 1991. 27(20), p. 1785 – 1786.
[61] Sousa. D. F, Zonetti. L. F. C, Bell. M. J. V, Sampaio. J. A, Nunes. L. A. O, Baesso. M. L,
Bento. A. C, Miranda. L. C. M. On the observation of 2.8um emission from diode
pumped Er3+ and Yb3+ doped low silica content calcium aluminate glasses. Applied
Physics Letters, 1999. 74(7), p. 908-910.
[62] Miniscalco. W. J, in Rare Earth Doped Fiber Lasers and Amplifiers (M. J. F. Digonnet,
ed.), Stanford University Press, Stanford, 1993.
[63] Ripin. D. J, Ochoa. J. R, Aggarwal. R. L and Fan. T. Y; 165-W cryogenically cooled Yb :
YAG laser, Optics Letters,2004. 29(18). p. 2154-2156.
74
[64] Malinowski. A, Piper. A, Price. J. H. V, Furusawa. K, Jeong. Y, Nilsson. J and
Richardson. D. J; Ultrashort-pulse Yb3+-fiber-based laser and amplifier system
producing > 25-W average Power, Optics Letters, 2004. 29(17). p.2073-2075.
[65] Lei. G, Anderson. J. E, Buchwald. K. I, Edwards. B. C, Epstein. R. I, Murtagh. T. T and
Sigel. G. H, Spectroscopic evaluation of Yb3+doped glasses for optical refrigeration,
IEEE J. Quantum Electron, 1998. 34(10). p. 1839-1845.
[66] Lucca. A, Jacquemet. M, Druon. F, Balembois. F, Georges. P, Camy. P, Doualan. J. L,
and Moncorge. R, High-power tunable diode-pumped Yb3+: CaF2 laser, Optics Letters,
2004. 29(16).p. 1879-1881
[67]
Informação
obtida
do
site:
http://wwwinfoescola.com/elementos/elementos-
quimicos/iterbio/ , acessado em junho de 2015.
[68] Moncore, R., et al., Nd doped crystals por medical laser applifications. Optical Materals,
1997. 8(1-2): p. 109-119.
[69]
Informação
obtida
do
site:
http://wwwinfoescola.com/elementos/elementos-
quimicos/europio/ , acessado em junho de 2015.
[70] Förster T. Intermolecular energy migration and fluorescence. Ann. Phys. 1948. 2.p. 55.
[71] Dexter, D. L,. A Theory of sensitized Luminescence in Solids. Journal of Chemical
Physics, 1953. 21(5): p. 836-850.
[72] Zou. X, Toratani. H, Blue and green upconversion fluorescences of Ho3+ in fluoride
glasses. J. Non-Cryst Solids, 1996. 37. p. 201.
[73] Auzel, F. Multiphonon processes, cross-relaxation and up-conversion in íon activated
solids,
exemplified
by
minilaser
materials.
Centre
National
d’Etudes
dês
Telecommunications, Paris, 1992.
[74] Simondi. T. B, Viana. B, Vivien. D and Lejus. A. M, Yb3+ to Er3+ energy transfer and
rate-equations formalism in the eye safe laser material Yb:Er:Ca2Al2SiO7, Optical
Matirials, 1996. 6(4).p. 267-274.
[77] Auzel. F. Multiphonon-assisted anti-Stokes and Stokes fluorescence of triply ionized
rare-earth ions. Phys. Rev. B, 1976. 13.p. 2809.
[78] Scheps. R, Up-conversion lasers processes, Progress in Quantum electronics, 1996.
20(4).p. 271-358.
[79] Joubert. M. F, Photon Avalanche up-conversion in rare earth laser material, Optical
Materials, 1999. 11.p.181-203.
75
[80] Williams. D.K, Yuan. H, Tissue. B. M, Size dependence of the luminescence spectra and
dynamincs of Eu3+: Y2O3 nanocrystals. Journal of Luminescence, 1999. 83-84. p. 207300.
[81] Santos. W. Q, Camargo. A. S. S, Wu. D, Silva, W. F, Zhang. L, Jacinto. C, Cooperative
Upconversion, Radiation Trapping, and Self-Quenching Effects in Highly Yb3+-Doped
Oxyfluoride Glasses. Science of Advanced Materials, 2013. 5, p. 1948-1953.
[82] Santos. P. V, Vermelho. M. V. D, Gouveia. E. A, Araujo. M. T. Gouveia. N, Artur. S.
Cassanjes. F. C, Ribeiro. S. J. L, Messaddeq. Y, Blue cooperative luminescence in Yb3+
doped tellurite glasses excited at 1.064 um. Review of Scientific Instruments, 2002.
116, (16), p. 6772-6776.
[83] Barbosa. M. J., Tese de doutorado: Propriedades termo-ópticas e transferência de
energia nos vidros aluminosilicatos de cálcio co-dopados com Er e Yb, Departamento
de Física. 2010. Universidade Estadual de Maringá: Maringá-PR.
[84] Ajroud. M, Haouari. M, Ben Ouada. H, Mâaref. H, Brenier. A and Champagnon. B;
Energy transfer processes in (Er3+–Yb3+)-codoped germanate glasses for mid-infrared
and up-conversion applications, Materials Science and Engineering C, 2006. 26. p. 523
– 529.
[85] Bleicher. L, Sasaki. J. M. Introdução à Difração de Raios X em Cristais. Universidade
Federal do Ceará. 2000.
[86] Klug. H. P, Alexander. L. E. X-Ray Diffraction Producer for Polycrystalline and
Amorphous Materials. 2th Ed., Wiley-Interscience, New York, 1974.
[87] Monteiro. M. A. F., Dissertação de mestrado: Investigação Fotoluminescente de
Sistemas Contendo Alumina Dopada com Íons Terras Raras: Preparados Pelos
Métodos Cerâmico, Combustão e Pechini. Instituto de Química. 2005. Universidade de
São Paulo: São Paulo-SP.
[88] Zachariasen, W. H. Theory of X-Ray Diffraction in Crystals. Dover Publ., Inc., New
York, reprinted in 1994.
[89] Santos, C.C. Dissertação de mestrado: Fônons nos sistemas RVO4 e La1- x Cex PO4.
Departamento de Física. 2006. Univesidade Federal do Ceará. Fortaleza-CE.
[90] Keck Interdisciplinary Surface Science Center, Northwestern University. Informação
obtida do site: http://www.nuance.northwestern.edu/keckii/ftir1.asp acessado em
outubro de 2015.
76
[91] Thermo Nicolet (2001). Introduction to Fourier Transform Infrared Spectrometry.
ThermoNicolet
Corporation
©
Informação
obtida
do
site:
http://mmrc.caltech.edu/FTIR/FTIRintro.pdf , acessado em outubro de 2015.
[92] Cruz A. J., A matéria de que é feita a cor. Os pigmentos utilizados em pintura e a sua
identificação e caracterização, 1. Encontros de Conservação e Restauro - Tecnologias.
2000.
[93] Stuart. B. Analytical Techniques in Materials Conservation. John Wiley & Sons. 2007
[94] Ciliberto. E and Spoto. G. Modern Analytical Methods in Art and Archaeology. John
Wiley & Sons. 2000.
[95] Baker. M, Van. D. R, Dianne. R, Nancie. FTIR Analysis of Coated Papers, The Book and
Paper Group, 8, The American Institute for Conservation. 1989.
[96] Barbosa J. A. B., Dissertação de mestrado: Estudo das propriedades espectroscópicas em
nanomateriais de dopado com e codopado com Eu3+ - Yb3+. In Ciências dos Materiais.
2012. Universidade Federal do Vale do São Francisco: Juazeiro-BA.
[97] Morais E. A., Tese de doutorado: Fotoluminescência e transporte elétrico em SnO2
dopado com íons terras raras Er3+ e Eu3+. 2008. Universidade Estadual Paulista:
Bauru-SP.
[98] Auzel F. Multiphonon-assisted anti-Stokes and Stokes fluorescence of triply ionized rareearth ions: Phys. Rev. B 13, 1976. p. 2809.
[99] Auzel. F, Chen. Y. H. The effective frequency in multiphonon processes: Differences for energy
transfers or side-bands and non-radiative decay. Journal of Luminescence, 1996. 66/67. p. 224
.
[100] Toru. M, Dexter. D. L. Phonon Sidebands, Multiphonon Relaxation of Excited States, and
Phonon-Assisted Energy Transfer between Ions in Solids. Phys. Rev. B 1, 1970. p. 2961.
[101] Okamoto. H. E, Masui. K. Muto and Awazu. K. Nonresonant Energy Transfer from
Er3+ to Yb3+ in LaF3. J. Appl. Phys., 1972. 43. p. 2122.
[102] Yi. G. S, Chow. G. M. Molecular Engineering of Biological and Chemical Systems,
2006.
[103] Emille. M. R, Rafael. D. L. G, Fernando. A. S. Óxido e fluoreto de lantânio dopados
com Eu (III) em filmes finos de sílica. A, Physicochemical and Engineering Aspects, 2010.
367. p. 155-160.
[104] Rango. C, Tsoucaris. G, Zelwer. C. C. R, Determinação de la estrutura du fluorure de
lanthane LaF3. Acad. Sci. Paris, Sdr. C, 1966. 263. p. 64-66.
77
[105] Cheetham A K, Fender B E F, Fuess H and Wright A F, Systematics and the Properties of
the Lanthanides,1976. Acta Crystallogr. B 32 94
[106] Informação obtida do site: http://www.crystallography.net/cod/1008751.html acessado
em 28 de Dezembro de 2015.
[107] Rocha. U, Kumar. U. K, Jacinto. C, Ramiro. J, Caamaño. A. J, García. S. J, Jaque, Da.
Nd3+ doped LaF3 nanoparticles as self-monitored photo-thermal agents. Applied
Physics Letters, 2014.104, p. 053703.
[108] Rocha. U; Jacinto. C, Silva. W. F, Guedes. I, Benayas. A, Maestro. I. M, Elias. M. A,
Bovero. E, Van Veggel. F. C, Solé. J. A. G, Jaque. D. Sub-Tissue Thermal Sensing
Based on Neodymium-Doped LaF3 Nanoparticles. ACS Nano, 2013. 7, p. 1188-1199.
[109] Zhengyi L., Dissertação de mestrado: Synthesis and Characterization of CaF2:Yb,Er
(core) /CaF2 (shell) up-conversion nanoparticles, 2010. In Department of materials
science and engineering. 2010. National University of Singapore.
[110] Lumb, M. D. Luminescence Spectroscopy. In: IMBUSCH. G. F. Inorganic
Luminescence, 1978. p. 1-92, London, Academic Press.
[111] Alencar. M. A. R. C, Maciel. G. S, De Araújo. C. B and Patra. A. Er3+doped BaTiO3
nanocrystals for thermometry: Influence of nanoenvironment on the sensitivity of a
fluorescence based temperature sensor. Applied Physics Letters, 2004. 84(23). p. 47534755.
[112] Igor. D. G.G, Garnweitner. G, Su. D. S, Niederberger. M. Morphology-controlled
nonaqueous synthesis of anisotropic lanthanum hydroxide nanoparticles, Journal of
Solid State Chemistry, 2007. 180(7). p. 2154-2165.
[113] Singh. A.K, Kumar. K, Pandey. A. C, Parkash. O, Rai, S.B., KUMAR, D. Photon
avalanche upconversion and pump power studies in LaF3: Er3+/Yb3+ phosphor. Applied
Physics B, 2011. 104(4). p. 1035-1041.
[114] Amitava. P, Christopher. S.F, Rakesh. K and Paras and Prasad. N. P, ―Fluorescence
upconversion properties of Er3+ dopped TiO2 and BaTiO3 nanocrystales,‖ Chem.
Mater, 2003. 15(19): p. 3650-3655.
[115] Jaque. G. D, Solé. J. G, Jacinto. C, Rocha. U, Ximendes. E. C, Martin. R, Emma. B. D,
Dominguez. F. J, Kumar. K. U. Self-monitored photothermal nanoparticles based on
core-shell engineering. Nanoscale, 2016. 8, p. 3057-3066.
[116] Henglein. A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small
colloidal metal and semiconductor particles. Chem. Rev. 1989. 89. p. 1861.
78
[117] Chaudhuri. R. G and Paria. S. Core/Shell Nanoparticles: Classes, Properties, Synthesis
Mechanisms, Characterization, and Applications. Chemical Review. 2012. 112. p.
2373.
[118] Ximendes. E. C, Santos. W. Q, Rocha. S. U, Kumar. K. U, Sanz. R. F, Fernández, N,
Gouveia. N. A. S, Bravo. D, Martín. D. A, Del Rosal. B, Brites. C. D. S, Carlos. L. D,
Jaque. D, Jacinto. C. Unveiling in vivo subcutaneous thermal dynamics by infrared
luminescent nanothermometers. Nano Letters, 2016, 16, 1695-1703.
[119] Pushpal. G, Jorge. O, Elder. D. R, Krishna. K. H, David. S and Amitava P,
Enhancement
of
Upconversion
Emission
of
LaPO4:
Er@Yb
core-shell
nanoparticles/Nanorods, J. Phys. Chem. C, 2008, 112.p. 9650–9658.
[120] Neris A. M., Dissertação de mestrado: Atividade fotocatalítica do TiO2 e do sistema
core-shell CoFe2O4@TiO2 obtidos pelo método Pechini modificado. 2014.
Universidade Federal da Paraiba: João Pessoa-PB.
[121] Cerón. E. N, Ortgies. D. H, Del Rosal. B, Ren. F, Benayas. A, Vetrone. F, Ma. D, SanzRodríguez. F, Solé. J. G, Jaque. D, Rodríguez. E. M. Hybrid nanostructures for highsensitivity luminescence nanothermometry in the second biological window. Adv Mater.
2015 Aug 26;27(32):4781-7.
[122] Chaudhuri. R. G, Paria. S. Core/Shell Nanoparticles: Classes, Properties, Synthesis
Mechanisms, Characterization, and Applications. Chemical Reviews, 2012. 112.
p.2373.
[123] Esteves. A. C. C, Timmons. A.B, Trindade. T. Polymer based nanocomposites:
synthetic strategies for hybrid materials. Química Nova, 2004. 27. p.798.
[124] Lopes-Moriyama. A.L, Madigou. V, Souza. C. P, Leroux. C. Controlled synthesis of
CoFe2O4 nano-octahedra. Powder Technology, 2014. 256:482
[125] Paria. S and Chaudhuri. R. G. Core/Shell Nanoparticles: Classes, Properties, Synthesis
Mechanisms, Characterization, and Applications. Chemical Review. 2012. 112. p.
2373–2433.
[126] Beydoun. D, Amal. R, Low. G. K. C, McEvoy. S. Novel Photocatalyst: Titania-Coated
Magnetite. Activity and Photodissolution. Journal of physical chemistry B, 2000. 104,
4387.
[127] Li. H, Shi. X, Qiao. L, Lu. X, Xu. G. Synthesis of a new type of echinus-like
Fe3O4@TiO2 core-shell-structured microspheres and their applications in selectively
79
enriching phosphopeptides and removing phospholipids. Journal of Chromatography A,
2013. 1275, 9.
[128] Zeng. L, Ren. W, Xiang. L, Zheng, B. J, Chen and Wu. A. Multifunctional Fe3O4-TiO2
nanocomposites for magnetic resonance imaging and potential photodynamic therapy.
Nanoscale, 2013.5. p. 2107.
[129] Informação obtida do site: http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php , acessado em
de Dezembro de 2015.
[130] Liarokapis. E, Anastassakis. E and Kourouklis. G. A. Raman study of phonon
anharmonicity in LaF3. Phys.Rev. 1985. 32. p. 8346
[131] Zhang. X, Hayakawa. T and Nogami. H, Size-dependence of LaF3 :Eu3+ nanocrystals
on Eu3+ photo-luminescence intensity. IOP Conference Series: Materials Science and
Engineering, 2009. 1(1): p. 012021
[132] Hölsä, J., et al. Characterization of the non-stoichiometry in lanthanum oxyfluoride by
FT-IR absorption, Raman scattering, X-ray powder diffraction and thermal analysis.
Polyhedron, 1997. 16(19): p. 3421-3427.
[133] Singh. S.K, Singh. A.K, Kumar. D, Prakash. O, Rai. S.B. Efficient UV–visible upconversion emission in Er3+/Yb3+ co-doped La2O3 nano-crystalline phosphor. Applied
Physics B, 2009. 98(1). p. 173-179.
[134] Nuñez. N. O, Míguez. H, Quintanilla. M, Cantelar. E, Cussó. F, Ocaña. M. Uniform YF3:Yb,Er upconversion nanophosphors of various morphologies synthesized in polyol media through an
ionic liquid. Journal of Nanoparticle Research, 2009. 12(7). p. 2553-2565.
[135] Alloys. J. N. G, Hjelmstad. M. E, Dasika. V. D, Goldman. R. S, Fathpour. S. S,
Charkrabarti and P. K. Bhattacharya. Nanometer-scale studies of point defect
distributions in GaMnAs. Appl. Phys. Lett. 86, 011911 (2005)
[136] Jacinto. C, Oliveira.S.L, Nunes.L.A. O, Catund. T, Bell. M. J. V. Energy transfer
processes and heat generation in Yb3+ doped phosphate glasses. Journal of applied
physics, 2006. 100 (11).p. 113103.
[137] Sudarsan. V, Frank. C. J. M. van Veggel, Rodney A. Herring and Mati Raudsepp.
Surface Eu3+ ions are different than ―bulk‖ Eu3+ ions in crystalline doped LaF3
nanoparticles. J. Mater. Chem ., 2005, 15, 1332 – 1342
[138] Stouwdam. J and F. van Veggel, “Near-Infrared Emission of Redispersible Er3+, Nd3+,
and Ho3+ Doped LaF3 Nano- particles,” Nano Letters, 2002. 2(7). p. 733-737.
80
[139] Sudarsan. V , Sivakumar. S and Frank C. J. M. van Veggel. General and Convenient
Method for Making Highly Luminescent Sol−Gel Derived Silica and Alumina Films by
Using LaF3 Nanoparticles Doped with Lanthanide Ions (Er3+, Nd3+, and Ho3+). Chem.
Mater. 2005. 17. p. 4736-4742.
[140] Shang. M.M, Li. G.G, Kang. X. J, Yang. D. M, Geng. D. L, Peng. C, Cheng. Z. Y, Lian.
H. Z, Lin. J, LaOF:Eu3+ nanocrystals: hydrothermal synthesis, white and color-tuning
emission properties. Dalton Trans, 2002. 41.p. 5571–5580.
[141] Kodaira. C. A, Felinto. M. C. F. C, Brito. H. F, Falla. P. H, Peres. H. E. Estudo
fotoluminescente de SnO2:Eu3+ preparado pelo método Pechini. Resumos da 30ª
Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. Águas de Lindóia, Brasil. 2006.
[142] Silva L. M. O., Dissertação de mestrado: Vidros Oxifluoretos dopados com íons terras
raras para aplicações em fotônica. In Instituto de Física. 2010. Universidade Federal de
Alagoas: Maceió – AL
[143] Gaurkhede. S. G, Khandpekar. M.M, Pati. S. P, Singh. A. T. Nanosystems: Physics, Chemistry,
Mathematics, synthesis of hexagonal LaF3: Nd3+, Sm3+ Nano Crystals and Studies of NLO
Properties. 2013, 4 (2).p. 241–246.