Propriedades fotoluminescentes do YAG:Tb em baixa temperatura para aplicação em termometria óptica
Mestre: Messias Zacarias Santos de Lima / Orientação: Prof. Dr. David Vieira
MessiasVersaoFinalDissertacao.pdf
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS
INSTITUTO DE FÍSICA
PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO
MESSIAS ZACARIAS SANTOS DE LIMA
Propriedades fotoluminescentes do YAG:Tb em
baixa temperatura para aplicação em termometria
óptica
Maceió, Alagoas, Brasil
2025
MESSIAS ZACARIAS SANTOS DE LIMA
Propriedades fotoluminescentes do YAG:Tb em
baixa temperatura para aplicação em termometria
óptica
Dissertação apresentada como requisito
para obtenção do título de mestre em física.
Orientador: Professor Dr. David Vieira
Sampaio
Maceió, Alagoas, Brasil.
2025
Catalogação na Fonte
Universidade Federal de Alagoas
Biblioteca Central
Divisão de Tratamento Técnico
Bibliotecário: Betânia Almeida dos Santos – CRB-4 – 1542
L732p
Lima, Messias Zacarias Santos de.
Propriedades fotoluminescentes do YAG:Tb em baixa temperatura para
aplicação em termometria óptica / Messias Zacarias Santos de Lima. – 2025.
115 f. : il.
Orientador: David Vieira Sampaio.
Dissertação (Mestrado em Física) – Universidade Federal de Alagoas.
Instituto de Física. Maceió, 2025.
Bibliografia: f. 71-85.
Apêndices: f. 86-115.
1. Termometria óptica . 2. Luminescência. 3.YAG. I. Título.
CDU: 535.37
PARECER DA BANCA EXAMINADORA DE DEFESA DE
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
“Propriedades fotoluminescentes do YAG:Tb em baixa
temperatura para aplicação em termometria óptica ”
por
Messias Zacarias Santos de Lima
A Banca Examinadora composta pelos professores David Vieira Sampaio, como
presidente da banca examinadora e orientador, do Instituto de Física da Universidade Federal
de Alagoas; André de Lima Moura, do Instituto de Física da Universidade Federal de Alagoas e
Ronaldo Santos da Silva, da Universidade Federal de Sergipe, consideram o candidato
aprovado.
Maceió, 13 de março de 2025.
Prof. Dr. David Vieira Sampaio
Prof. Dr. André de Lima Moura
Prof. Dr. Ronaldo Santos da Silva
AGRADECIMENTOS
Agradeço a minha família, minha mãe Leni e meu pai José Messias por terem
possibilitadoeuirauniversidade,aminhairmãLalini.Aosmeusprimoseaosmeustios,em
especialaminhatiaCida,porseucarinhoeseusconselhos.AminhanamoradaNathália,por
sua parceria, paciência e carinho.
AoTelegram,Google,Youtube,youtubersecriadoresdeconteúdo,pessoaldosfóruns
dainternet,Libgen,Sci-Hubetodasasoutrasiniciativasprivadasdeacessolivreegratuitas
aosusuários,peladivulgaçãoedemocratizaçãodoconhecimento,epormuitasvezesfazerem
mais pela educação no Brasil do que o próprio ministério da educação e do que os governos.
A família da Nathalia pelas resenhas, principalmente no RU, a minha cunhada
favorita Samara, easnãotãofavoritasassim:Sarah,IzabeleThâmara,aomeuconcunhado
favoritoDavietambémaograndeGalbinhoeaoAlysson,pelaresenhanaspoucasvezesque
o vi. E não poderia esquecer do meu cunhado Lucas.
Aos Cavaleiros Peaky Blinders Augusto e Lucas pela companhia, resenha,
presepadas, conselhos, troca de experiências e pelos Bitcoins.
AoscarasdaFúriaFighttambémpelasresenhaseporteremmeacolhido,emespecial
agradeçoaosenseiWilker,pelasconversasconstrutivaseportentarfazereuvoltaraequipe.
E também ao Kleyton, Big Kekões, pelas conversas e pelas idas ao RU.
Aos caras do IFAL por tudo vivido durante o ensino médio, em especial os que
consigo manter contato. Wesley,GabrielMelo,João,Becker,Edwelton,Mateus,Geovanne,
Vitor Cândido e o chaninha Vitor Gabriel.
A galera que participou das trilhas, Mateus, Geovanne, Wesley, Edwelton e João.
Ao Edwelton,portentarfazereuvoltaraostreinos,pelasconversas,conselhosepor
tentar me incentivar a inovar e meter o louco na vida.
Ao Samuel, que esteve comigo desde antes do IFAL atéumaboapartedocursode
física, masquefelizmenteteveumaoportunidademelhoretrancouocurso,agoratádevolta
pra concluir a jornada de físico.
Aos meus colegas de curso da graduação, em especial a Eloísa, portermeajudado
bemmuitoduranteocurso.OJordanpelosBisuantesdasprovaseaoBadú,AirtoneRayssa
por sofreremjuntocomigodurantetodo ocurso,etodososoutrosalunosdoinstituto,pelo
apoio e pelas palhaçadas nos corredores.
AosmeninosdeArapiraca,oMininoExcelenteRodrigo,oMestrePedro,oHomido
Agreste Daniel e o Grande Célio, por toda resenha e parceria e amizade.
Ao professor André e aos seus mininos pela experiência e pela resenha na
organização da SBPMAT e no Workshop da pós graduação.
Aos meus colegas da pós, Joana, Badú e Airton, que salvaram meu couro nas
disciplinas, aomeuKenfavoritoMiquéias,pelaajudadadanograduaçãoenomestrado,ao
SoldadoAirton,aomeuamigodelongadataRonald,aocaraquevaibotarpraF*D*R👉👉
Nícolas, ao meu presidente Adenilson, ao Flávio, Denisson, Melquisedeque e a todos os
outros que compartilharam momentos de alegria comigo.
AomeuamigoJonatha,pelasconversaseportervistosurgiroMemedoSorvetinho
de Morango Silvestre KKKKKKKKKKKKKKK.
A galera do Norte-Nordeste (EFNNE), ao Carlos, Joana, Marcelo, A Samilla, que
organizatudocomdécadasdeantecedência,Adelmo,Ismael,Julia, DenilsonDenden,Alex,
Laura e Katiele. Valeu também pelo estoque de comida baseado em Coffee-Break
KKKKKKKK.
A galera da expofísica 2024, professora Tereza, por gerenciar tão bemoeventoea
professoraSocorro,aJoana,Carlos,oEinsteindoEinstein-versoJefferson,OEpsteinKauã,
o P. Diddy e cisco Francisco, Edna, Adelmo, Rick, A mulher que descobriu as reações
nuclearesJennifereoLendárioLuciano,patrimônioHistóricodoIFemotordasExpofísicas.
E a todo mundo que participou e resenhou nesse evento.
Ao Rafael, por toda resenha, colaboração, parceria e Reggae durante esse tempo.
A Amanda e Franciele, pela resenha nos laboratórios enquanto estiveram em Maceió.
Aosmeuscolegasdelaboratório,portodaresenhaepalhaçadanoslaboratórios,JCH,
JoãoCarlosHenriquedoReggae,Fernando,AntônioeomaisrecenteJoãoVitor.Eaosmeus
Ex-colegas de laboratório, Jhonata, Marcelinho eDalmopelasalegriasvividasduranteesse
tempo.
Ao pessoal do GDFI, em especial o Alysson (XANDÃUM) e professor Marcos
Vemelho, por me ajudarem a desenvolver minha pesquisa e porresolveremospepinosque
aparecem nos laboratórios e no prédio. E também a Dona Eliege, por alegrar o prédio.
AgradeçoprincipalmenteaoprofessorDavid,o“painho”kkkkkkkk,poracreditarem
mim e por acreditar que seria possível a realização deste trabalho, por ter paciência pra
aguentar minha desorganização, e tentar de forma voraz mudar isso kkkkkkkk.
Agradeço ao professorRonaldoSilvapelacolaboraçãoetambémaoprofessorJerre,
pela colaboração e por ter cedido as amostras.
Ao professor Guilherme, pelo curso de Quântica e por ter feito eu fazer caligrafia
kkkkkkkkk. Ao professor Vinícius, pelo curso de Mecânica Estatística, ao professor Iram
pelo curso de Eletrodinâmica, ao professor André pelo curso de Óptica Não Linear e ao
professor David e professora Anielle pelo curso de Técnicas de caracterização.
A coordenação do cursodefísicabachareladoeadireçãodoinstitutodefísica,pela
eficiência e suporte aos alunos.
Ao CNPq e a CAPES pelo auxílio financeiro.
Por fim, a todos aqueles que me proporcionaram momentos de alegria, ou me
orientaram de alguma forma, durante minha formação acadêmica.
“No código do guerreiro
Não há rendição
Embora seu corpo diga: “pare”
Seu espírito grita: “NUNCA!”
No fundo de nossa alma
Há uma brasa silenciosa
Ela sabe que é você contra você
É o paradoxo que nos guia
É uma batalha de vontades
No calor do ataque
É a paixão que mata
A vitória é só sua”
Burning Heart, Survivor. (Rocky IV)
YEAH BUDDY!!!!!!!!!!
RONNIE COLLEMAN
Resumo
A granada de ítrio-alumínio (Y₃Al₅O₁₂) ou YAG, é um material cerâmico com
estrutura cristalina cúbica. Algumas de suas características incluem estabilidade térmica,
dureza,resistênciamecânicaeboadurabilidade.Oíon(Y³⁺)éopticamenteinativo,maspode
ser facilmente substituído por outros cátions de terras raras, dando ao YAG propriedades
ópticas interessantes e várias aplicações.Porexemplo,YAG:Ndéamplamenteutilizadoem
lasers de estado sólido, popular na medicina (cirurgia ocular, dermatologia), na indústria
(corte e soldagem de metais) e há alguns trabalhos recentes investigando seu uso como
nanotermômetro luminescente. A termometria luminescente explora a dependência térmica
da luminescência a fim de estimar a temperatura. Essa técnica de medição, devido a sua
característica denãocontato,épromissoraparamediçãodetemperaturaemambientesonde
sensores convencionais são inviáveis, como em sistemas criogênicos, pequenos sistemas
biológicos e dispositivos eletrônicos miniaturizados. Este trabalho investiga o potencial do
YAG:Tb(granadadeítrio-alumíniodopadacomtérbio)comotermômetroópticoparabaixas
temperaturas, analisando suas propriedades espectroscópicas via fotoluminescência e
espectroscopia Raman na faixa de 20 a 320 K. Foram estudadas amostras com diferentes
concentrações de Tb³⁺ (0,5, 1 e 2%, em mol). Foram testadosdiversostiposdeparâmetros
termométricosbaseadosnasrazõesentrepicos,áreas,epicoscomáreas.Deumtotalde666
combinações para cada amostra, foram selecionadas 9paraumaanálisemaisdetalhada.Os
resultados demonstraram boa sensibilidade relativa, com destaque para a razãoentrepicos.
As máximas sensibilidades relativas para as concentrações de 0,5, 1e2%deTbforamde
4,7,2,9e4,6%K⁻¹,respectivamente.Alémdisso,aespectroscopiaRamanrevelouapresença
de impurezas de Nd³⁺, permitindo aexploraçãodesualuminescênciacomoumtermômetro
óptico secundário. A análise espectral do Nd³⁺ resultou na identificação de 18 parâmetros
com sensibilidaderelativasuperiora2%K⁻¹,incluindoumvalormáximode7,5%K⁻¹a22
K. Os dados obtidos indicam que tanto o YAG:Tb quanto a luminescência do Nd³⁺ são
promissores para aplicações em termometria óptica em baixas temperaturas, oferecendo
alternativas viáveis para sensores térmicos não invasivos e de alta precisão.
Palavras chave: Termometria óptica, Luminescência, YAG.
Abstract
Yttrium aluminum garnet (YAG, Y₃Al₅O₁₂) is a ceramic material with a cubic
crystalline structure. Some of its characteristics include thermal stability, hardness,
mechanicalresistance,andhighdurability.TheY³⁺ionisopticallyinactivebutcanbeeasily
replacedbyotherrare-earthcations,grantingYAGinterestingopticalpropertiesandvarious
applications. For instance, YAG:Nd is widely used in solid-state lasers, being popular in
medicine(ocularsurgery,dermatology)andindustry(metalcuttingandwelding),withrecent
studies also exploring its useasaluminescentnanothermometer.Luminescentthermometry
relies on the thermal dependence of luminescence to estimate temperature. Due to its
non-contact nature, this measurement technique is particularly promising for temperature
sensing in environments where conventional sensors are impractical, such as cryogenic
systems, small biological structures, and miniaturized electronic devices. This study
investigates the potential of YAG:Tb (yttrium aluminum garnet doped with terbium) as an
optical thermometer for low temperatures, analyzing its spectroscopic properties via
photoluminescence and Ramanspectroscopyinthe20–320Krange.Sampleswithdifferent
Tb³⁺ concentrations (0.5%, 1%, and 2%, in mol) were examined. Various thermometric
parameters were tested, including intensity ratios between peaks, areas, and peak-area
combinations. From a total of 666 combinations per sample, ninewereselectedforamore
detailed analysis. The results demonstrated good relative sensitivity, with emphasis on the
intensity peak ratios. The maximum relative sensitivities for the 0.5%, 1%, and 2% Tb
concentrationswere4.7,2,.9,and4.6%K⁻¹,respectively.Additionally,Ramanspectroscopy
revealed the presence of Nd³⁺ impurities, enabling the exploration of its luminescenceasa
secondary optical thermometer. The spectral analysis of Nd³⁺ ledtotheidentificationof18
parameters with relativesensitivitiesexceeding2%K⁻¹,includingamaximumvalueof7.5
%K⁻¹ at 22 K. The findings indicate that both YAG:Tb and the luminescence of Nd³⁺ are
promising for optical thermometry at low temperatures, providing viable alternatives for
non-invasive and highly precise thermal sensors.
Keywords:Optical thermometry, Luminescence, YAG.
Lista de Figuras
igura 2.1.1: Diagrama de níveis de energia mostrando os processos fluorescente (a) e
F
fosforescente(b). Fonte:[13]................................................................................................17
Figura 2.1.2 Diagrama de coordenadas configuracionais de um centro luminescente,
representando os estados fundamental, excitado e níveis vibracionais associados, bem
comooseventosenvolvidosnoprocessodeluminescência.Fonte:[18].............................18
Figura2.1.3:Representaçãodoprocessoderelaxamentomultifônico.Adaptadode:[1].....19
Figura 2.2.1: Representação dos possíveis efeitos causados pelo aumento da temperatura
na luminescência. Linhas vermelhas correspondem a temperaturas maiores em relação às
linhasazuis.Fonte:[19].........................................................................................................20
Figura2.3.1:Tabelaperiódicacomdestaqueparaoselementosterrasraras.Fonte:[31]...27
Figura 2.3.2: Localização das camadas 4f, 5s, 5p e 6s do Gd3+; tendo em conta o raio e a
densidadedeprobabilidaderadialdeseencontrarseuselétrons.Fonte:[33]......................28
Figura2.3.3:Diagramadeenergiadeíonslantanídeos.Fonte:[34].....................................30
Figura 2.3.4: Diagrama parcial de energia do íon Tb3+ com as principais transições dos
níveis5D3e5D4.Fonte:[40]...............................................................................................31
Figura 2.4.1: Representação da estrutura cristalina do Y3Al5O12 (YAG) (Powder diffraction
file-PDF-33-0040).Fonte:[52]................................................................................................33
Figura 3.1.1: Fluxograma do processo de síntese das cerâmicas de YAG:Tb. Fonte: Autor
Próprio....................................................................................................................................36
Figura 3.2.1: Fluxograma do processo de medidas de Fotoluminescência e Raman em
funçãodatemperaturaeaposterioranálisetermométrica.Fonte:AutorPróprio.................38
Figura3.2.2:Esquemadoaparatoutilizadonosexperimentos. Fonte:AutorPróprio..........38
Figura 4.1.1: Comparação dos espectros normalizados de emissão, em 20.8 e 320K.
Excitaçãoem375nm.............................................................................................................40
Figura 4.1.2: Espectro de emissão do YAG:Tb em várias temperaturas para as
concentraçõesdea)2%Tb;b)1%Tb;C)0,5%Tb.............................................................41
Figura 4.1.3: Evolução da área total do espectro de emissão da transição em função da
temperatura............................................................................................................................42
Figura 4.1.4: Diagrama coordenado configuracional simplificado de Sr8MgCe(PO4)7:Tb3+.
Fonte:[71]..............................................................................................................................44
Figura4.2.1:Identificaçãodosparâmetrosutilizadosnatermometria...................................46
Figura4.2.2:Razãoentreospicos12e13esuarespectivasensibilidaderelativa..............47
Figura4.2.3:Razãoentreopico12eárea4esuarespectivasensibilidaderelativa..........48
Figura4.3.1:EspectroramandoYAG:2%Tbexcitadoem785nm........................................55
Figura4.3.2:EspectroramandoYAGemváriastemperaturas............................................56
Figura4.3.3:EspectroramandoYAG:2%Tbemfunçãodatemperatura..............................58
Figura4.3.4:ComparaçãodoespectroRamanem22e320K..............................................58
Figura 4.3.5: Comparação do espectro Raman em 22 e 320K, com as intensidades
normalizadas pelo pico máximo e o correspondente comprimento de onda (nm) de cada
pico.........................................................................................................................................59
Figura4.3.6:Identificaçãodosparâmetrostermométricos....................................................60
Figura4.3.7:Deslocamentodopico2(C2)emfunçãodatemperatura................................63
Figura4.3.8:Razãoentreaárea6eaárea7.......................................................................63
Figura4.3.9:Razãoentreopico2eaárea1........................................................................64
Figura4.3.10:Razãoentreopico6eopico1......................................................................64
Figura4.3.11:Razãoentreopico2eopico3......................................................................65
Lista de tabelas
abela2.3.1:Tabelacontendoinformaçõessobreoselementoslantanídeos.......................27
T
Tabela2.4.1:PropriedadesdoYAG(Adaptadode[50])........................................................33
Tabela4.2.1: Resumodosresultadosobtidosparacadaparâmetrodasnossasamostras.47
Tabela 4.2.2 Comparação entre trabalhos de termometria óptica operando em baixas
temperaturasequeutilizamTb3+..........................................................................................49
Tabela 4.2.3: Comparação entre trabalhos de termometria óptica operando em baixas
temperaturasequeutilizamoutrosíonsdopantes................................................................50
Tabela 4.3.1: Os números de onda experimentais (cm−1) e as atribuições de modos Raman
para a cerâmica de YAG:2%Tb . Os dados da literatura para cristais únicos de YAG também
estãoincluídosAdaptadode[117].........................................................................................53
Tabela4.3.2: ResumodosresultadosobtidosparacadaparâmetrodorastrodeNd3+......63
Tabela 4.3.3: Comparação entre trabalhos de termometria óptica operando em baixas
temperaturasequeutilizamNd3+.........................................................................................64
Lista de figuras do Apêndice
igura 8.1.1: Espectro de emissão, em energia, do YAG:Tb em várias temperaturas. a) 2%
F
Tb;b)1%;C)0.5%...............................................................................................................83
Figura 8.1.2: Espectros de emissão, em energia, do YAG:Tb de diferentes concentrações. a)
2%Tb;b)1%Tb;c)0.5%Tb.................................................................................................84
Figura8.1.3:Espectrosdeemissãonormalizados,emenergia,normalizadospelopico.....84
Figura 8.1.4: Evolução da área total de emissão da transição 5D4 - 7F3 em função da
temperatura............................................................................................................................85
Figura 8.1.5: Evolução da área total de emissão da transição 5D4 - 7F4 em função da
temperatura............................................................................................................................86
Figura 8.1.7: Evolução da área total de emissão da transição 5D4 - 7F6 em função da
temperatura............................................................................................................................88
Figura 8.2.1: Evolução do espectro de emissão em função da temperatura na transição 5D4
-7F3eidentificaçãodosparâmetrosanalisadosnessatransição........................................89
Figura 8.2.2: Evolução do espectro de emissão em função da temperatura na transição 5D4
-7F4eidentificaçãodosparâmetrosanalisadosnessatransição........................................90
Figura 8.2.3: Evolução do espectro de emissão em função da temperatura na transição 5D4
-7F5eidentificaçãodosparâmetrosanalisadosnessatransição........................................91
Figura 8.2.4: Evolução do espectro de emissão em função da temperatura na transição 5D4
-7F6eidentificaçãodosparâmetrosanalisadosnessatransição........................................92
Figura8.3.1:Razãoentreospicos12e5esuarespectivasensibilidaderelativa................93
Figura8.3.2:Razãoentreospicos12e15esuarespectivasensibilidaderelativa..............94
Figura8.3.3:Razãoentreospicos12e16esuarespectivasensibilidaderelativa..............95
Figura8.3.4:Razãoentreospicos12e18esuarespectivasensibilidaderelativa..............96
Figura8.3.5:Razãoentreospicos12e21esuarespectivasensibilidaderelativa.............97
Figura8.3.6:Razãoentreospicos12e24esuarespectivasensibilidaderelativa.............98
Figura8.3.7:Razãoentreospicos12e29esuarespectivasensibilidaderelativa.............99
Figura 8.4.1: Deslocamento do pico 1 (C1) em função da temperatura e a respectiva
sensibilidaderelativa............................................................................................................100
Figura8.4.2:Deslocamentodopico6(C6)emfunçãodatemperatura...............................100
Figura8.4.3:Razãoentreaárea2eaárea7.....................................................................101
Figura8.4.4:Razãoentreaárea3eaárea7.....................................................................101
Figura8.4.5:Razãoentreaárea4eaárea7.....................................................................102
Figura8.4.6:Razãoentreaárea5eaárea7.....................................................................102
Figura8.4.7:Razãoentreopico4eaárea1......................................................................103
Figura8.4.8:Razãoentreopico4eaárea7......................................................................103
Figura8.4.9:Razãoentreopico5eaárea1......................................................................104
Figura8.4.10:Razãoentreaárea3eopico5....................................................................104
Figura8.4.11:Razãoentreopico5eaárea7....................................................................105
Figura8.4.12:Razãoentreopico6eaárea1....................................................................105
Figura8.4.13:Razãoentreaárea3eopico6....................................................................106
Figura8.4.14:Razãoentreopico6eaárea7....................................................................106
Figura 8.4.15:Razãoentreopico7eaárea1...................................................................107
Figura8.4.16:Razãoentreopico7eaárea7....................................................................107
igura8.4.17:Razãoentreopico2eaárea7....................................................................108
F
Figura8.4.18:Razãoentreopico5eopico1....................................................................108
Figura8.4.19:Razãoentreopico7eopico1....................................................................109
Figura 8.5.1: linearização do Parâmetro P5/P1, plotado em um gráfico do tipo: ln(R) x
1000/T,ondeRéoparâmetrotermométricoanalisado.......................................................110
Figura 8.5.2: linearização do Parâmetro P6/P1, plotado em um gráfico do tipo: ln(R) x
1000/T,ondeRéoparâmetrotermométricoanalisado.......................................................110
Figura 8.5.3: linearização do Parâmetro A6/A7, plotado em um gráfico do tipo ln(R) x
1000/T,ondeRéoparâmetrotermométricoanalisado........................................................111
Figura 8.5.4: linearização do Parâmetro P7/P1, plotado em um gráfico do tipo: ln(R) x
1000/T,ondeRéoparâmetrotermométricoanalisado........................................................111
Figura 8.5.5: linearização do Parâmetro P2/P3, plotado em um gráfico do tipo ln(R) x
1000/T,ondeRéoparâmetrotermométricoanalisado.......................................................112
Tabela8.5.1:ComparaçãodosresultadosobtidoscomadistribuiçãodeBoltzmann.........112
13
Sumário
.Introdução.........................................................................................................................14
1
2.FundamentaçãoTeórica..................................................................................................15
2.1.Luminescência..........................................................................................................15
2.2.Termometriaóptica....................................................................................................19
2.2.1.Termômetroprimárioesecundário...................................................................23
2.2.2.Conversãodecomprimentodeondaparaenergia..........................................25
2.3.Lantanídeos...............................................................................................................26
2.3.1.Térbio...............................................................................................................31
2.4.YAG...........................................................................................................................33
3.Metodologia......................................................................................................................36
3.1.Síntese......................................................................................................................36
3.2.Fotoluminescênciaemfunçãodatemperatura.........................................................37
4.ResultadoseDiscussões................................................................................................40
4.1.Fotoluminescência....................................................................................................40
4.1.1.Conclusõesparciais.........................................................................................45
4.2.TermometriaópticaTb3+..........................................................................................45
4.2.1.Identificaçãodosparâmetrostermométricos...................................................45
4.2.2.RazõeseSensibilidadesrelativas....................................................................46
4.2.3.Conclusõesparciais.........................................................................................54
4.3.MedidasRamanecontaminaçãoporneodímio........................................................54
4.3.1.TermometriaópticaNd3+.................................................................................63
4.3.2.Conclusõesparciais.........................................................................................69
5.Conclusão.........................................................................................................................70
6.Perspectivasfuturas........................................................................................................71
7.Referências.......................................................................................................................72
8.Apêndices.........................................................................................................................88
8.1.Fotoluminescência....................................................................................................88
8.1.1.Espectrosemenergia......................................................................................88
8.1.2.Evoluçãodasáreasdeemissãodecadatransiçãoeletrônica..............................90
8.2. Evolução dos espectros de emissão ( normalizados pelo pico máximo) com a
temperatura......................................................................................................................94
8.3.Gráficosdarazãoentreospicosesensibilidaderelativa,relacionadosaopico12.98
8.4.Parâmetrostermométricosesensibilidadesrelativasdoneodímio........................105
8.5. Linearização dos gráficos relativos ao neodímio para buscar um termômetro de
Boltzmann.......................................................................................................................114
14
1.
Introdução
A termometria é o ramo da física que estuda a medição de temperatura baseadana
variaçãodeparâmetrosfísicosdeummaterialoumeio.Diferentesfenômenosfísicospodem
ser explorados para esse propósito, como a dilataçãotérmica(exemplodostermômetrosde
mercúrio[1-3]),aemissãoderadiaçãotérmica(usadaemtermovisores,baseadanaradiação
de corpo negro [4]), o efeito Seebeck (presente em termopares [5], onde a variação de
temperaturageraumsinalelétrico).Amediçãodatemperaturaéessencialemdiversasáreas,
desde aplicações médicas, como a aferição da temperatura corporal com termômetros
digitais,atésistemasdeproteçãoelétrica,comodisjuntorestérmicosetermomagnéticos,que
previnem sobrecargas por meio da deformação de lâminas bimetálicas. Na indústria, a
termometria é utilizada em processos que exigem controle térmico preciso, na proteção de
equipamentosenamanutençãopreditiva,comonainspeçãodepainéiselétricospormeiode
termovisores.
No entanto, em algumassituações,amediçãodetemperaturaporcontatoéinviável.
Issoocorreemambientescorrosivos,ondesensoresconvencionaispodemserdegradadosao
longodotempo;emcorposcelestes,comoplanetaseestrelas,queestãoagrandesdistâncias;
emlocaiscomaltoriscoelétrico,comopainéisenergizados,ondeocontatodiretorepresenta
perigodechoque;eemsistemasmicroscópicos,comocélulasemicrorganismos,ondeouso
desensoresfísicoséimpraticável.Paraessescasos,atermometriaópticaseapresentacomo
uma solução viável, pois permite medições remotas e sem contato direto [1-3].
A termometria óptica investiga métodos para estimar a temperatura por meio da
variaçãodeparâmetrosópticoscomatemperatura.Umexemploclássicoéadeterminaçãoda
temperatura de estrelas baseada na lei de Planck [4]. Dentro desse campo, destaca-se a
termometria luminescente, que explora mudanças no espectro de emissão de materiais
luminescentes em resposta à temperatura [1-3].
A termometria luminescente oferece diversas vantagens, como ser não intrusiva,
proporcionar medições rápidas e apresentar alta resolução espacial, possibilitandoaanálise
de pequenas áreas, incluindo células e microrganismos [1-3,6]. Além disso, essa técnica
permite medições de temperatura em condições extremas, como sistemas criogênicos.
Aplicações incluem computação quântica [7], reatores de fusão nuclear [8], indústria
aeroespacial [9], supercondutores [10], aceleradores de partículas [11]earmazenamentode
órgãos, tecidos e medicamentos [12].
15
A medição de temperatura em ambientes de baixas temperaturas apresenta desafios
específicos, como a contração térmica, que pode comprometer a fixação de sensores, e a
variação não linear da resistência elétrica, que afeta a precisão de sensores convencionais,
como os termorresistores. Além disso, interferências magnéticas e elétricas podem
comprometer a confiabilidade das medições, especialmente em materiais supercondutores.
Nestetrabalho,foiinvestigadoopotencialdomaterialYAG:Tb,dopadocomdiversas
concentrações, para aplicações em termometria luminescente em baixas temperaturas,
utilizandoatécnicaderazãodeintensidadeluminescente.Alémdisso,tambémfoiavaliadaa
utilizaçãodaluminescênciadetraçosdecontaminaçãocomNd3+ paraamesmaaplicação.As
novidades e diferenciais que esse trabalho traz são: i) Uso do parâmetro pico/área em
termometria luminescente; ii) análise de múltiplos parâmetros em termometria; iii)
Observação do fenômeno de anti-quenching térmico para o YAG:Tb; iv) uso de um rastro
luminescente de outro dopante (no nosso caso, uma contaminação por Nd3+) em termometria.
2.
Fundamentação Teórica
2.1.
Luminescência
Luminescência é o fenômeno de emissão deluzporummaterialdevidoaexcitação
do seu sistema eletrônico por uma fontedeenergiaanterior[13].Porém,radiaçãodecorpo
negronãoéclassificadacomoluminescência,porsetratardeemissãoderadiaçãoespôntanea
devido a temperaturadeumcorpo,nãonecessitandodeestimulaçãoprévia[14].Noâmbito
da física do estado sólido, um material luminescente é aquele que converte certos tiposde
energia em luz [14]. A luz queéemitida,emgeral,possuiumcomprimentodeondamaior
que o da radiação incidente, seguindo a lei de stokes. Além disso, o espectro de emissão
emitido é característico do material e não da radiação incidente [15].
Os fenômenos de luminescência podem ser classificados de acordo com a fonte de
excitação, como por exemplo, quando o material é excitado por fótons (luz) temos a
fotoluminescência, quando excitado por radiação ionizante temos a radioluminescência e
quando excitado por energia térmica termos a termoluminescência [13].
Duranteoprocessodeluminescênciapodemocorrertransiçõesradiativas,queemitem
luz, e não radiativas, onde não ocorre emissão de luz. Dentre os processosrelacionadosàs
transições não radiativas podemos destacar os processos de relaxação cruzada e relaxação
multifônica.
16
No processo de relaxação cruzada a energia de um centro luminescente excitado,
como por exemplo um íon lantanídeo dopante, transfere parte de sua energia para um íon
vizinho no estado fundamental, promovendo-o a um nível intermediário. Como resultado,
ambos os íons relaxam para estados menosexcitadossemaemissãodefótons,reduzindoa
eficiência da luminescência. Esse processo é fortemente dependente da concentração do
dopante, pois requer proximidade suficiente para permitir a interação entre os íons. A
relaxação cruzadaéumdosprincipaismecanismosresponsáveispeloquenchingdeemissão
em altas concentrações de dopantes, pois eleva as taxas de desativação não-radiativa [16].
Narelaxaçãomultifônicaaenergiadeumíonexcitadoédissipadaatravésdaemissão
sucessiva de fônons até queoíonatinjaumestadodemenorenergiasemaemissãodeluz.
Esse mecanismo ocorre quando a diferença de energia entre os níveis eletrônicos do íon é
comparável ou inferioramúltiplosdaenergiadosfônonsópticosdomaterialhospedeiro.A
eficiência desse processo depende da força de acoplamento entre osíonsdopantesearede
cristalina, bem como da densidade de estados vibracionais do material. Esse efeito é
especialmente relevante em termometria óptica e dispositivos fotônicos baseados em íons
terrasraras,poispodeinfluenciarataxadedecaimentodaluminescênciaearespostatérmica
do material [16].
A emissão de luz por um material luminescente está relacionada às transições
radiativas que ocorrem entre níveis eletrônicos. Primeiramente, quando o material recebe
energia, por exemplo de uma radiação eletromagnética, o elétron passa do estado
fundamental(g)paraumestadoexcitado(e).Emseguida,aemissãodeluzocorrequandoo
elétron no estado e retorna ao seu estado fundamental g. Porém, se houver um nível
metaestável deenergiametaestável(m)entreoestadofundamentaleoestadoexcitado,pode
ocorrer do elétron ficar temporariamente aprisionado nesse atéquetenhaenergiasuficiente
para retornaraoestadofundamentalmedianteaemissãodeumfóton,gerandoumatrasona
emissão,geralmentechamadodeafterglowouluminescênciapersistente[13].AFigura2.1.1
ilustra ambos os processos.
17
Figura 2.1.1: Diagrama de níveis de energia mostrando os processos fluorescente (a) e fosforescente
(b). Fonte: [13]
Para descrever o fenômeno de luminescência em escala atômica, pode-se utilizar o
modelo de coordenadas configuracionais, que auxilia na compreensão dos processos de
absorção e emissão de luz em materiais luminescentes. Nesse modelo, um centro
luminescente (como um íon ativador dopado em uma matriz hospedeira) pode existir em
diferentes estados eletrônicos, cada um associado a um potencial de energia. Aposiçãodo
ativador na rede cristalina pode ser representada em termos de sua coordenada
configuracional,quedescreveaseparaçãointernuclearmédiaentreoativadoreseusligantes
no material hospedeiro. A Figura 2.1.2 apresenta um diagrama de coordenadas
configuracionais de um centro luminescente, onde a curva de menor energia potencial
representaoestadofundamentaleacurvademaiorenergiarepresentaoestadoexcitado.As
transições eletrônicas nesse diagrama são representadasporsetasverticais.Osmínimosdas
curvas (R0 e R0 ’) estão geralmente deslocados entre si, o que se deve a alteração da
configuração de equilíbrio do sistema devido à nova distribuição eletrônica do estado
excitado [17].
18
Figura 2.1.2 Diagrama de coordenadas configuracionais de um centro luminescente, representando os
estados fundamental, excitado e níveis vibracionais associados, bem como os eventos envolvidos no
processo de luminescência. Fonte: [18]
No caso de lantanídeos trivalentes, cujos níveis de energia surgem da configuração
4 fn, o diagrama de coordenadas configuracionais aparecem como parábolas que não se
cruzam ( com ΔR≈0 ). Pois os elétrons 4f estão eletrostaticamente blindados do ambiente
cristalino pelos elétrons 5s² e 5p⁶. Como resultado, as emissões dos lantanídeos trivalentes
resultam em linhas estreitas nos espectros [14].
A eficiência da luminescência pode ser reduzida em altas temperaturas devido ao
fenômeno de quenching térmico, ou extinção térmica. Pois, conforme a temperatura do
materialaumenta,surgemcanaisnãoradiativosadicionaisoumaiseficientesquecompetem
com os canais radiativos (emissão de luz), reduzindoassimaprobabilidadedeemissãopor
fótons. No modelo de coordenadas configuracionais, esse efeito pode ser compreendido
analisando a interação entre os estados eletrônicos excitado e fundamental na presença de
energia térmica [17]. Por exemplo, a Figura 2.1.3 ilustra o processo de quenching por
emissão de múltiplos fônons, comum nos lantanídeos trivalentes. Nesse casooretornonão
radiativo ao estado fundamental ocorre por emissão de múltiplos fônons se a diferença de
19
energiaformúltiplasvezesaenergiadofônonmaisalto.Blasseetal(1994)[14]afirmamque
esse processo ocorre se a diferença de energia for entre 4 a 5 vezes a energia do fônon e
Dramicaninetal(2016)afirmamquepodeacontecerparaocasodeser aproximadamente7.
Quanto maior esse número, menor a probabilidade de ocorrer a relaxação multifônica.
Figura 2.1.3: Representação do processo de relaxamento multifônico. Adaptado de: [1]
2.2.
Termometria óptica
Atermometriaéoramodafísicaqueestudamétodosdemediçãodetemperaturapor
meiodeparâmetrosfísicosquevariamemfunçãodatemperatura.Umexemploclássicoéo
termômetrodemercúrio,quesebaseianadilataçãooucontraçãodomercúrioemrespostaàs
mudanças térmicas. Quando a luz é utilizada como meio de medição, o processo é
denominado termometriaóptica.Essatécnicabaseia-senavariaçãodepropriedadesópticas,
como a emissão de radiação de corpo negro, utilizada para determinar a temperatura da
superfície de planetas, estrelas, painéis elétricos e até mesmo do corpo humano, com
fundamento na lei de Planck. A principal vantagem datermometriaópticaéasuanatureza
não invasiva, permitindo medições remotas e sem contato direto com o objeto analisado.
[1-3]
20
Dentre as técnicas ópticas, a termometria luminescente se destaca por utilizar a
variação das propriedades fotoluminescentes dos materiais para medir a temperatura. A
Figura 2.2.1 apresenta os principais efeitos que a temperatura pode causar no espectro de
emissão e na vida média dos estados excitados. Estes efeitos dão origem às principais
abordagens para medição de temperatura usando fotoluminescência, como a razão entre
intensidadesdepicosdeemissão,conhecidacomoRazãodeIntensidadeLuminescente(LIR,
do inglês Luminescence Intensity Ratio), a razão entre as áreas de bandas de emissão, o
deslocamentoespectral,avariaçãodoformatodasbandasdeemissãoeaanálisedotempode
vida dos estados excitados por meio dos perfis de decaimento temporal [1].
Figura 2.2.1: Representação dos possíveis efeitos causados pelo aumento da temperatura na
luminescência. Linhas vermelhas correspondem a temperaturas maiores em relação às linhas azuis.
Fonte: [19]
A termometria luminescente pode ser classificada quanto ao tipo de abordagem
utilizada como de integração temporal, que explora as variações espectrais, ou de de
resolução temporal que explora as mudanças temporais de uma determinada transição
(BRITES; BALABHADRA; CARLOS, 2019, p. 30). Outra classificação pode ser dada
quantoaotipodematerialluminescente,quepodeserdeemissorúnico,quandodopadocom
apenas um íon emissor, ou múltiplo emissor, quando dopado com dois ou mais íons
emissores.Emissoresúnicos,comocristaisdopadoscomíonsdeterrasraras,frequentemente
21
seguem a distribuição de Boltzmann, enquanto semicondutores e nanodiamantes tendem a
não obedecer essa distribuição [1].
ParaqueumsistemasigaadistribuiçãodeBoltzmann,osníveisdeenergiaanalisados
devem estar termicamente acoplados, o que significa que a troca populacional entre eles é
mediada pela energia térmica do sistema. Essa troca ocorre quando a energia térmica
disponível, na ordem de KBT
, é suficiente para promover transições entre os níveis. Dessa
forma, a ocupação relativa dos níveis de energia depende diretamente da temperatura,
caracterizando um termômetro de Boltzmann.
EmsistemasqueseguemadistribuiçãodeBoltzmann,arazãoentreasintensidadesde
doispicosdeemissãoégovernadapelaocupaçãorelativadosníveisdeenergia,descritapela
equação 1.2.1.
𝐼2
𝑐2 (υ)𝐴2 𝑔
ℎυ
2 2
1
1
−(𝐸2 −
𝐸1 )
𝑅 = 𝐼 = 𝑐 (υ)𝐴 𝑔 ℎυ 𝑒
1 1
𝐾𝑏 𝑇
−∆𝐸
𝐾𝑏𝑇
= 𝐶 * 𝑒
Eq.2.2.1
1
Onde R é o parâmetro termométrico, 𝐼1 𝑒𝐼2 são as intensidadesdospicos, 𝑔1 𝑒 𝑔2
sãoasdegenerescênciasdosníveisdeenergiadecadapico,héaconstantedePlanck,A1,2 éa
taxadeemissãoespontâneadonível,c1 ,2(υ
)éarespostadosistemadedetecçãonafrequência
de emissão υ1,2 , 𝐾𝐵 é a constante de boltzmann, T é a temperatura e ∆𝐸 a diferença de
energia entre os níveis de energia 𝐸1 𝑒 𝐸2 . Temos que C será:
𝑐 (υ)𝐴 𝑔 ℎυ
𝐶 = 𝑐2 (υ)𝐴2 𝑔 2 ℎυ2
1
1 1
1
Aplicando logaritmo neperiano dos dois lados, teremos então:
−∆𝐸
𝐾𝑏𝑇
𝑙𝑛(𝑅) = 𝑙𝑛(𝐶) + 𝑙𝑛(𝑒
)
Eq. 2.2.2
22
−∆𝐸
𝑙𝑛(𝑅) = 𝑙𝑛(𝐶) + ( 𝐾 𝑇 ) Eq.2.2.3
𝑏
Comisso,obtemosumalinearizaçãodafunção,dotipoy=a*x+b,ondey=ln(R),
1
x = 𝑇 e b = ln(C)
Para avaliar a sensibilidade de um termômetro, temos o conceito de sensibilidade
térmicaabsoluta,quepodeserentendidocomoataxadevariaçãodoparâmetrotermométrico
em resposta à variação da temperatura, onde ela pode ser expressa como:
𝑑𝑅
𝑆𝑎(
𝑇) = 𝑑𝑇
Eq. 2.2.4
Porém, para compararmos quantitativamente termômetros que usam diferentes
princípios físicos, ou o mesmo princípio físico, porém materiais diferentes, é necessário
utilizar a sensibilidade relativa, que pode ser expressa como:
1 𝑑𝑅
Eq. 2.2.5
𝑆𝑟(
𝑇) = 𝑅 𝑑𝑇
𝑑𝑙𝑛( 𝑢)
𝑑𝑥
Por derivação implícita, sabemos que:
1 𝑑𝑅
𝑆𝑟(
𝑇) = 𝑅 𝑑𝑇 =
1 𝑑𝑢
= 𝑢 𝑑𝑥 , teremos que:
𝑑𝑙𝑛(𝑅)
𝑑𝑇
Eq.2.2.6
Portanto, para o caso de termômetros que seguem a distribuição deBoltzmann,das
Eq. 3 e Eq. 5, chegamos em:
−∆𝐸
𝑆𝑟(
𝑇) = 𝐾 𝑇²
Eq. 2.2.7
𝑏
Onde foi considerado aqui que os níveis de degenerescência não são dependentes
explicitamente da temperatura. A unidade de medida usual para a sensibilidade relativa é
−1
[%
𝐾 ]
Apartirdaequação2.2.7épossívelverqueparabaixastemperaturas,háumamaior
sensibilidade, abrindo margem para aplicações desse tipo de termômetro nesse regime de
23
temperatura, podendo eleserusadoemsistemascriogênicos,sistemasde criobiologia[12],
armazenamento de energia [20], ciência e tecnologia quântica [7], magnetismo [21] e
exploração espacial [9].
2.2.1.
Termômetro primário e secundário
Para falar de termômetros é preciso antes definir o que é temperatura, ela é um
parâmetrorelacionadoaenergiatérmicaefluxodecalor.Daleizerodatermodinâmicatemos
que se um corpo A e um corpo BestãoemequilíbriotérmicoeumcorpoAeumcorpoC
estão em equilíbrio térmico, então os corpos B e C também estão em equilíbriotérmico,à
partir dessa lei que podemos utilizar um sistema de teste chamado termômetro [22]
Datermodinâmica,éconhecidaarelaçãoondeatemperaturaédefinida,relacionando
a energia interna U do sistema e a entropia S, dada por:
∂𝑈
1
∂𝑆
𝑇 = ∂𝑆 , ou ainda 𝑇 = ∂𝑈
Eq.2.2.8
Da área de física estatística, é conhecido a relação entre a entropia S e a densidade de
estados acessíveisΩ do sistema, dada por
𝑆 = 𝐾𝐵 𝑙𝑛Ω
Eq.2.2.9
Ao relacionarmos as expressões da temperatura e da entropia, encontramos a seguinte
relação, entre temperatura e a densidade de estados acessíveis.
1
∂𝑙 𝑛(Ω(𝐸) )
= ∂𝐸
𝐾𝐵𝑇
Eq.2.2.10
Podemos então definir a temperatura,apartirdaequação2.2.8,comoumparâmetro
quemedecomoaentropiaSvariacomavariaçãodeenergiainternaU,ouainda,apartirda
equação 2.2.10, como um parâmetro que mede como a densidade de estados acessíveis Ω
variamemrelaçãoaenergia.Écomumentefaladoquetemperaturamedeograudeagitação
molecular médio das partículas, mas essa definição está equivocada pois no zero absoluto
ainda há movimentação de partículas, como é o caso do poço quadrado infinito [22,23].
Também temos que o parâmetro chamado temperatura há uma propriedade, que indica o
fluxo de calor entre dois sistemas em contato térmico, onde ocalorfluidocorpodemaior
temperaturaparaodemenortemperatura[22,23].Todosessesconceitossãoimportantespara
sistemas termométricos.
Os sistemas termométricos podem ser classificados em primários e secundários.
Termômetros primários baseiam-se em equações de estado derivadas de princípios físicos
24
fundamentais, apresentando uma relação bem definida entre a grandeza mensurável e a
temperatura. Por não dependerem de calibração em relação a um padrão externo, esses
termômetros podem ser descritos por leis físicas estabelecidas. Exemplos incluem
termômetros baseados na equação dos gases ideais [24,25], no ruído térmico em resistores
elétricos [23], na velocidade do som em um gás [26], no alargamento Doppler de uma
transição óptica [27] e na radiação de corpo negro [4].
De acordocomBritesetal.(2023),“considerandoaredefiniçãodatemperaturacom
base na constante de Boltzmann, umtermômetroprimárioédefinidocomouminstrumento
que apresenta uma conexão bem compreendida entre umagrandezamensurável(parâmetro
termométrico) e KBT
, a energia média por grau de liberdade”(p. 27) [1].
Por outro lado, termômetros secundários dependem da variação das propriedades
físicasdeummaterialeprecisamsercalibradosemrelaçãoaumatemperaturadereferência,
como a de um termopar, para estabelecer uma relação entre o parâmetro termométrico e a
temperatura [1 - 3]. Em geral,essestermômetrosapresentammaiorsensibilidadedoqueos
primários. Alguns exemplos comuns incluem sondas elétricas, como termômetros de
resistência de platina, termopares, termistores, termômetros de capacitância e diodos de
silício [5].
Brites,BalabhadraeCarlos(2019)destacamque"semprequeoconhecimentodeuma
grandeza física mensurável não for suficiente para calcular a temperatura a partir de uma
equação de estado (que relaciona a temperatura a outras grandezas físicas mensuráveis), o
termômetroprecisaserreferenciadoaumatemperaturaexternaeédenominadosecundário"
(p. 6) [2].
Na termometrialuminescente,adistinçãoentretermômetrosprimáriosesecundários
também se aplica. Quando os níveis de energia envolvidos em duas transições eletrônicas
estão suficientemente próximos para estarem termicamente acoplados e a distribuição de
populaçãoentreessesníveissegueaestatísticadeBoltzmann,osistemapodeserclassificado
como um termômetro primário, também conhecido como termômetro de Boltzmann. No
entanto, caso essa distribuição nãosejaobedecidaouseosníveisestiveremmuitodistantes
energeticamente para haver acoplamento térmico, o termômetro é classificado como
secundário, ou não Boltzmann.
Ao avaliar um material luminescente para termometria óptica, busca-se identificar
faixas de temperatura em que a distribuição de Boltzmann é seguida, pois isso permite
correlacionar diretamente a temperatura com leis físicas bem estabelecidas.
25
Nestetrabalho,seráfeitaumaanálisedosespectrosdefotoluminescênciadoYAG:Tb
para investigar sua viabilidade como termômetro óptico. Serão avaliadassuaspropriedades
tanto para aplicação como termômetro primário, por meio da distribuição de Boltzmann,
quanto como termômetrosecundário,pormeiodavariaçãodeoutrosparâmetrosemfunção
da temperatura.
2.2.2.
Conversão de comprimento de onda para energia
A fim de obter uma melhor percepção física dos dados espectroscópicos é
recomendável realizar a conversão de comprimentodeonda(λ)emenergia(E). Essanova
representaçãofacilitaaanálisequantitativadosdados,sejaparaaconstruçãodediagramasde
energia, a obtenção de grandezas físicas ou a correlação entre picos de emissão. [28]
Entretanto, é preciso ser cauteloso ao realizar a conversão do eixo X de λ para E. Pois, a
relaçãoinversaentreessasgrandezas,dadapelaequaçãodePlanck,fazcomqueintervalosde
comprimentos de onda uniformemente espaçados em λ não sejam uniformes em E.Dessa
forma, para manter a consistência da intensidade de luz em função da energia I(E)coma
intensidade original I(λ), é preciso realizar a uma transformação adicional no eixo Y — a
chamada de transformação Jacobiana — que garante a preservação da área do espectro na
conversão comprimento de onda–energia. [28]
A aplicação dessa transformação é particularmente importante quandováriospicos
estão presentes em um espectro, especialmente em uma grande faixa de energia, pois a
transformação Jacobiana produz diferenças significativas noespectro.Poroutrolado,ouso
datransformaçãoJacobianaemumpicoamploalteraligeiramenteopicosemafetaraforma
geral. [28]
Para encontrar a transformação Jacobiana para a conversão comprimento de
onda–energia,devemosimporqueaáreadaintegraldoespectrosejaamesmaantesedepois
da conversão , então:
λ2
𝐸2
∫ 𝐹(λ)𝑑λ = ∫ 𝐹(𝐸)𝑑𝐸E
q.2.2.8
λ1
𝐸1
Fazendo a devida mudança de variáveis, temos:
𝑐
𝐸 = ℎ λ = ℎ * 𝑓 Eq.2.2.9
26
𝑐
Eq.1.2.10
𝑑𝐸 =− ℎ λ² 𝑑λ
λ²
𝑑𝐸 * (− 𝑐*ℎ ) = 𝑑λ Eq.2.2.11
como:
𝑐
𝐸 = ℎ λ , então:
𝑐
λ = ℎ 𝐸
ℎ*𝑐
Eq.2.2.12
𝑑𝐸 * (− 𝐸² ) = 𝑑λ
Com isso, vemos que:
𝑑λ
* 𝑐
ℎ
= (− 𝐸² )
𝐸
𝑑
Eq.2.2.13
Também teremos que:
𝑑λ
𝐹(𝐸) = 𝐹(λ) 𝑑𝐸
Eq.2.2.14
ℎ*𝑐
𝐹(𝐸) =− 𝐹(λ)( 𝐸² )E
q.2.2.15
Onde o sinal negativo pode ser ignorado, por indicar apenas a direção de integração.
Ao analisar essa transformação, nãoétãoóbvioverqueaenergiadopicoobtidode
um gráfico de comprimento de onda não corresponde à energia de pico dos dados
transformados corretamente. Porém, fica fácil ver que as mudanças de intensidade podem
influenciar fortemente nossas discussões sobre quais são as principais características do
material analisado, como regiões de absorção e transições eletrônicas. [29]
27
2.3.
Lantanídeos
Otermo“lantanídeos”(Ln)éusadoparasereferiraelementoscomnúmeroatômico
entre58e71(doCeaoLu,Fig.1.3.1)[30].Afigura2.3.1mostraatabelaperiódicacomum
destaque em vermelho para os elementos lantanídeos Os lantanídeos possuem estrutura
eletrônica do Xenônio (Xe) (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6), podendo ter nas
camadas mais externas dois elétrons ([Xe] 4fN 6s2)ou três [Xe] 4fN 5d1 6s2.
Figura 2.3.1: Tabela periódica com destaque para os elementos terras raras. Fonte: [31].
Naformaçãodosíons,ascamadas5d,6se4fperdemseuselétrons,detalformaque,
noestadotrivalente,osíonslantanídeosterãoaconfiguraçãoeletrônica[Xe]4fN, ondeNpode
assumirvaloresentre0e14.Atabela2.3.1apresentaumresumodealgumascaracterísticas
dos íons lantanídeos.
28
Tabela 2.3.1: Tabela contendo informações sobre os elementos lantanídeos.
Elemento N
úmero
Raio
Atômico Atômico (Å)
Configuração
Eletrônica Neutra
Configuração
Eletrônica (Íon 3+)
Raio
Iônico
(Å)
La
57
1.87
[Xe] 5d¹6s²
[Xe]
1.032
Ce
58
1.81
[Xe] 4f¹5d¹6s²
[Xe] 4f¹
1.01
Pr
59
1.82
[Xe] 4f³6s²
[Xe] 4f²
0.99
Nd
60
1.82
[Xe] 4f⁴6s²
[Xe] 4f³
0.983
Pm
61
1.81
[Xe] 4f⁵6s²
[Xe] 4f⁴
0.977
Sm
62
1.80
[Xe] 4f⁶6s²
[Xe] 4f⁵
0.964
Eu
63
1.99
[Xe] 4f⁷6s²
[Xe] 4f⁶
0.950
Gd
64
1.79
[Xe] 4f⁷5d¹6s²
[Xe] 4f⁷
0.938
Tb
65
1.76
[Xe] 4f⁹6s²
[Xe] 4f⁸
0.923
Dy
66
1.75
[Xe] 4f¹⁰6s²
[Xe] 4f⁹
0.912
Ho
67
1.74
[Xe] 4f¹¹6s²
[Xe] 4f¹⁰
0.901
Er
68
1.73
[Xe] 4f¹²6s²
[Xe] 4f¹¹
0.890
Tm
69
1.72
[Xe] 4f¹³6s²
[Xe] 4f¹²
0.880
Yb
70
1.94
[Xe] 4f¹⁴6s²
[Xe] 4f¹³
0.868
Lu
71
1.72
[Xe] 4f¹⁴5d¹6s²
[Xe] 4f¹⁴
0.861
Édentrodacamada4fqueocorremastransiçõesopticamenteativasquefazemdesses
íonsespecialmenteúteisparaemissãodeluz. Acamada4fémaisinternadoqueas camadas
menos energéticas 5s e 5p, que a blindam eletrostaticamente, reduzindo efeitos de
perturbações do ambiente químico sobre as transições opticamente ativas. Esta blindagem
resulta na principal característica das emissões desses íons, emissões estreitas e pouco
dependentes da matriz hospedeira [32, 33].
29
Figura 2.3.2: Localização das camadas 4f, 5s, 5p e 6s do Gd3+; tendo em conta o raio e a densidade de
probabilidade radial de se encontrar seus elétrons. Fonte: [33].
A interpretação dos espectros de íons lantanídeos (RE)³⁺ em cristais, crucial para a
compreensão de suas propriedades ópticas, fundamenta-se em medições espectroscópicas
sistemáticas realizadas porDiekeeColaboradores,em1968,nocloretodelantânio(LaCl3),
umhospedeiropadrão.Estediagramadeníveisdeenergiaéconhecidohojecomodiagrama
de Dieke (Figura 2.3.3), uma representação gráfica das energias dos estados 2S+1LJ para os
íons (RE)³⁺ no LaCl3. Neste diagrama, a largura de cada estado reflete a magnitude do
desdobramento do campo cristalino, resultante da interação entre os íons lantanídeos e o
ambientecristalinodoLaCl₃.Ocentrodegravidadedecadamultiplete,porsuavez,indicaa
localização aproximada do nível de energia 2S+1LJ doíonlivrecorrespondente,permitindoa
comparação direta com cálculos teóricos e a análise das perturbações introduzidas pelo
campo cristalino.
30
Figura 2.3.3: Diagrama de energia de íons lantanídeos. Fonte:[34]
31
2.3.1.
Térbio
O térbio (Tb) é um elemento terra rara de número atômico 65, com configuração
eletrônica[Xe]4f⁹6s².Suaformaiônicamaisestáveléatrivalente(Tb³⁺),cujaconfiguração
eletrônicaé[Xe]4f⁸.AsprincipaistransiçõeseletrônicasdoíonTb³⁺ocorremnasregiõesdo
ultravioleta, azul e verde do espectro eletromagnético [35 - 39].
A Figura 2.3.4 apresenta um diagrama simplificado dos níveis deenergiadoTb³⁺e
suas transições no espectro visível. As emissões características desse íon resultam das
transições 5D
₄→7Fⱼ(comj=3,4,5e6),sendoamaisintensaatransição5D₄→7F₅,queocorre
por volta de 544 nm, as demaissão observadas em 488 nm, 586 nm e 622 nm. O estado
fundamentaldoTb³⁺é 7F
6 easeparaçãoenergéticaentreoestadoemissor5D
4 eonível7F0 é
de aproximadamente 15.000 cm⁻¹, o que reduz significativamente a probabilidade de
decaimentos não radiativos [35]. De maneira geral, as propriedades luminescentes dos
materiais dopados com Tb³⁺ dependem tanto da concentração do ativador quanto das
características da matriz hospedeira [14].
Figura 2.3.4: Diagrama parcial de energia do íon Tb3+ com as principais transições dos níveis5D3 e
5
D4 . Fonte: [40]
Mecanismos de fotoluminescência envolvendo o térbio já foram amplamente
estudados,incluindoosefeitosdaconcentração[39,41,42].Observou-sequeoaumentona
concentração de Tb3+ favorece o processo de relaxação cruzada entre os níveis 5D3 e 5D
4,
32
7
levandoàsupressãodaemissãonoultravioleta5D3→
Fj [41,43,44].Oefeitodatemperatura
também já foi investigado em algumas matrizes, evidenciando um quenchingtérmicomais
pronunciado nas transições do nível5D3 em comparaçãocom o nível5D4 [45,46].
No estudo de Robbins et al. (1976) [44], foi investigado o processo de relaxação
cruzada 5D3 →5 D₄emYAGdopadocomTb³⁺,combasenaanálisedascurvasdedecaimento
do estado 5D3 para diferentes concentrações do dopante. Os autoresdemonstraramque,em
baixas concentrações (~0.1%), a emissão azul resultante dodecaimentoradiativodoestado
5
D3 é predominante. No entanto, àmedidaqueaconcentraçãodeTb³⁺aumenta,ainteração
entre íons próximosfavoreceatransferênciadeenergianãoradiativaviarelaxaçãocruzada,
aumentando apopulaçãodoestado 5D
4,responsávelpelaemissãoverdeintensaem544nm.
A análise dos tempos de decaimento revelou que a relaxação cruzada ocorre
predominantemente por acoplamento dipolo-dipolo, com uma distância crítica de interação
estimadaem1.3nm.Alémdisso,experimentosrealizadosporRobbinsetal.(1976)[44] em
temperaturas de 10 K, 293 K e 500 K indicaram que a eficiência desse processo é
essencialmente independente da temperatura, sugerindo uma transferência de energia
ressonantesemenvolvimentosignificativodefônons.Essesresultadossãofundamentaispara
a otimização de materiais luminescentes baseados no Tb³⁺, pois a eficiência da transição
5
7
D4 →
F₅ depende criticamente da concentração do dopante e do balanço entre relaxação
cruzada e mecanismos de quenching associados a centros não radiativos.
A dopagem com térbio tem diversas aplicações tecnológicas, incluindo detectores
baseados em silício, células solares e painéis de plasma (PDPs) [38]. Vidros dopados com
Tb³⁺ são frequentemente utilizados como fósforos em lâmpadas fluorescentes, tubos de
televisãodeprojeçãoetelasdeintensificaçãoderaiosX[37].Alémdisso,materiaiscontendo
térbiotêmsidoexploradosemtermometriaóptica[47-49],temadeinvestigaçãodopresente
trabalho. Por exemplo, Xiao et al.
[48] sintetizaram Li₂SrSiO₄:Tb³⁺ em diversas
concentrações, avaliando a influência da concentração noespectrodeemissãoeoefeitoda
temperatura em amostras contendo 0.4% de Tb³⁺. Utilizando o método FIR (Fluorescence
Intensity Ratio), os autores determinaramumasensibilidaderelativamáximade0,46%K⁻¹.
Kaczmareketal.[49]estudaramLnPOMsco-dopadoscomEu³⁺eTb³⁺,tambémaplicandoo
método FIR, e obtiveram uma sensibilidade relativa de 4.76% K⁻¹. Drabik et al. [47]
analisaram nanotermômetros luminescentes baseados na técnica SBR (Single Band
Ratiometric) em nanocristais de KLa₁₋ₓTbₓP₄O₁₂, alcançando uma sensibilidade relativa de
3.2% K⁻¹.
33
2.4.
YAG
O Y3 All5O1 2 (YAG,siglaeminglêsparagranadadeítrioealumínio) foidescoberto
em 1964 por Geusic e Van Uitert. Ele temumaestruturacúbicatipogranada,cujafórmula
química genérica é “A3B
2 C
3O1 2”, onde A,B e C são íonsmetálicos[50].OYAGformaum
sistema binário Y2O3 –Al2O3.
“Esta estrutura fornece um grande escopo para substituição em todos os seus sítios
catiônicos: dodecaédrico{A},octaédrico[B]etetraédrico(C).NocasodoY₃Al₅O₁₂,oítrio
está localizado nos sítios dodecaédricos (maiores)eoalumínioocupaossítiosoctaédricoe
tetraédrico. Devido aos efeitos de tamanho, os dopantes de terras raras (Re³⁺) podem
substituirparcialmenteoY³⁺situadonossítiosdodecaédricos”(FUKUDA;CHANI,2007,p.
173)[50].
AsuaestruturacristalinacúbicapertenceaogrupoespacialIa-3d,comparâmetrode
redeadeaproximadamente12,000Å [51].SuacélulaunitáriaestámostradanaFigura2.4.1,
possui 160 átomosdistribuídosdaseguinteforma[52]:osátomosdealumíniopossuemdois
sítiosnãoequivalentes,umcomsimetriaoctaédricaocupando24sítioseoutrocomsimetria
tetraédricaocupando16sítios;oítrioocupa24sítios,ondecadauméligadoaoitooxigênios
formando dodecaedros e há 96 sítios de oxigênios [53]
Figura 2.4.1: Representação da estrutura cristalina do Y3Al5O
12 (YAG) (Powder diffraction
file-PDF-33-0040). Fonte:[52]
34
OYAGdespertainteresseporsuaestabilidadequímica,resistênciamecânica,térmica
e baixaenergiadefônon,sendoapropriadoparadiversasaplicaçõesópticas.Alémdisso,ele
é um material de baixo custo e fácil fabricação [50, 54 - 56]. A Tabela 2.4.1 apresenta
algumas propriedades do YAG.
Tabela 2.4.1: Propriedades do YAG (Adaptado de [50])
Estrutura (Grupo de espaço)
Cúbica (Ia3d)
4.553
−3
Densidade(𝑔/𝑐𝑚 )
Energia de fônon(𝑐𝑚 )
700
Seção de choque (Nd)
4. 2 × 10
Dureza (Mohs)
8.5
Condutividade Térmica a 300K(𝑊/𝑚𝐾)
13
−1
−19
Coeficiente de dilatação térmica ((10 𝑚/𝐾)
7.5
Janela de transmissão(µ𝑚)
0.24 - 6
Temperatura de fusão
1980
Tipo de fusão
Congruente
Índice de refração
1.823
−6
−2
𝑐𝑚
ApesardoYAGnãoapresentarpropriedadesluminescentesintrínsecas,quandooítrio
éparcialmentesubstituídoporíonsopticamenteativos,particularmentealgunslantanídeos,o
YAG ganha propriedades ópticasinteressantes.Porexemplo,quandodopadocomneodímio
ouérbio,podeserusadocomomeioativoparalaserdeestadosólido[57].Particularmente,a
dopagem com neodímio é mais conhecida devido a popularidade dos lasers de Nd:YAG.
Quandodopadocomcériopodeserutilizado nageraçãodeluzbranca[58],equandodopado
comEurópiotrivalentepodeserutilizadoemdisplaysporemissãodecampoouemtubode
raioscatódicos[59].Porfim,quandodopadocomtérbioapresentapromissorasaplicaçõesem
painéis de plasma [60] e dosímetro termoluminescente [61].
Adicionalmente, alguns autores têm investigado o YAG como matrizcristalinapara
aplicações em termometria óptica [62 - 69].Benayasetal.[69]sintetizaramnanopartículas
35
de Nd:YAG e demonstraram seu potencial para detecção de temperatura em sistemas
microeletrônicos, dispositivos optofluídicos e aplicações biológicas. Essas nanopartículas
apresentamboadispersibilidadeemágua,oqueampliasuaspossibilidadesdeuso.Atécnica
utilizadafoiarazãodeintensidadeluminescentesobexcitaçãoem808nm,easensibilidade
máxima obtida foi de 0.15% K⁻¹.Santosetal.[70]utilizaramtécnicasdemachinelearning
paraestimaratemperaturadepartículassubmicrométricasdeNd:YAGnafaixade860a960
nm. Os autores destacaram a vantagem de utilizar machine learning em relação àmétodos
tradicionais, obtendo uma melhoria de mais de 5.5 vezes na precisão. Bao et al. [62]
desenvolveram uma fibra óptica de cristal único de YAG comextremidadeco-dopadacom
Er³⁺/Yb³⁺, a qual foi excitada por um diodo laser de 976 nm. A termometria óptica foi
realizadacombasenaluminescênciadeconversãoascendentenafaixadetemperaturade298
K a 723 K, utilizando a técnica de razão de intensidade de fluorescência. A sensibilidade
máxima alcançada foi de 0.486% K⁻¹.
Diante do bom desempenho do YAG como matriz para uso emtermometriaóptica,
estetrabalhopretendeavaliaropotencialdadopagemcomTb3+ paramediçãodetemperatura
em um amplo intervalo, de 20 a 320 K, para diversas concentrações do dopante.
36
3.Metodologia
3.1.
Síntese
OmaterialfoicedidopeloProfessorDrJerreCristiano,daUFRB,esãonaformade
pastilhascerâmicasdeYAG:Tbcomdiâmetrode4mm.Ascerâmicasforamobtidasapartir
da sinterização dos pós de YAG:Tb usando um laser de CO2 como principal fonte de
aquecimento. Os pós foram produzidos pelo método dos precursores poliméricos. Este
método é baseado na formação de uma solução química contendo os íons metálicos
aprisionadosemumacadeiapoliméricaformadaporácidocítrico(AC)eetilenoglicol(EG).
Emseguidaessasoluçãopassaporumprocessotérmicodeeliminaçãodematerialorgânicco
e posterior calcinação para a formação da fase cristalina. O procedimento detalhado da
síntese encontra-se no artigo “Laser sintering and photoluminescence study of Tb-doped
yttrium aluminumgarnetceramics”[42].AFigura3.1.1mostraumfluxogramaqueresume
esse procedimento.
Figura 3.1.1: Fluxograma do processo de síntese das cerâmicas de YAG:Tb. Fonte: Autor Próprio
37
3.2.
Fotoluminescência em função da temperatura
Para a realização dos experimentos de fotoluminescência, as amostras de YAG:Tb
comconcentraçõesde0,5%,1%e2%foramfixadasnodedofriodocriostatoeosistemafoi
resfriadoaté20K.Emseguida,atemperaturafoiaumentadagradualmenteemintervalosde
20K, com um tempo de estabilização térmica de cinco minutos. Para cada temperatura foi
medido um espectro de fotoluminescência utilizando excitação em 375 nm,comumalente
entre a amostra e a excitação, para focalizar a luz na amostra, e com um filtro de400nm
entre a amostra e a coleta, para não saturar o espectrômetro (Thorlabs CSS200) com a
reflexão. Esse procedimento foi adotado até atingir 320 K. Procedimento análogo foi
utilizadopararealizaçãodaespectroscopiaRamanemfunçãodatemperaturaparaaamostra
com2%deTb³⁺,agorausandocomoexcitaçãoem785nmeparaacoletaumespectrômetro
Ocean Optics QEPro. Os dados foram analisados após aquisição.
Osespectrosdefotoluminescênciapassaramporumtratamentodedados,incluindoa
transformação jacobiana, convertendo os espectros de comprimento de onda (nm) para
energia (eV), seguidadeumaanálisetermométricabaseadanospicoseáreasdasbandasde
emissão usando o Python.
Para a análise do sinal luminescente medido na espectroscopia Raman, os dados
foram mantidos em unidades de número de onda (cm⁻¹), quecorrespondemaumaunidade
proporcional à energia quando multiplicadas pela constante de Planckepelavelocidadeda
luz,garantindoacoerênciadaanálise.AFigura3.2.1apresentaumfluxogramaqueresumeo
processo feito e a Figura 3.2.2 mostra o esquema experimental utilizado no experimento.
38
Figura 3.2.1: Fluxograma do processo de medidas de Fotoluminescência e Raman em função da
temperatura e a posterior análise termométrica. Fonte: Autor Próprio
Figura 3.2.2: Esquema do aparato utilizado nos experimentos. Fonte: Autor Próprio
39
Devido às diferenças na intensidade de emissão das amostras, foi necessário adotar
temposdeintegraçãodistintos.Aamostracom2%deTb³⁺apresentouamaiorintensidadede
emissão,seguidapelade1%e,porfim,pelade0,5%.Comoconsequência,umacomparação
quantitativa direta entre as intensidades não foi possível, pois o tempo de integração
necessárioparaotimizararelaçãosinal/ruídonaamostrademenorconcentraçãoresultariana
saturação do espectrômetro para as demais. No entanto, foi viável realizar uma análise
qualitativa dos espectros normalizados.
40
4.Resultados e Discussões
4.1.
Fotoluminescência
Asamostrasforamexcitadasem375nmcomumfiltrode400nmentreaamostraea
coletadosinal.AFigura4.1.1mostraoespectrodefotoluminescênciadaamostra05Tbefaz
umcomparativoentreosespectrosa20,8Ke320K.Asemissõesobservadascorrespondem
àstransições 5D
4-7F
J (Jde3a6)doTb3+.Apesardetersidousadaaamostrade05Tb,todas
as demais apresentam comportamentos semelhantes para os espectros normalizados. É
possívelobservarqueháosurgimentodenovaslinhasstarkcomoaumentodatemperatura.
Por exemplo, a transição 5D
4 - 7F
4 apresentaumdesdobramentoem4linhasdeemissãoem
20,8Ke7linhasa320K.Nota-setambémqueháumalargamentodospicosemudançasde
intensidade relativa entre alguns picos. Esta última é particularmente interessante para
termometria baseada na razão entre picos.
Figura 4.1.1: Comparação dos espectros normalizados de emissão, em 20.8 e 320K. Excitação em 375
nm.
AFigura4.1.2mostra,paracadaconcentração,osespectrosdeemissãoobtidosentre
20 e 320 K. Os espectros foram obtidos a cada20Ksobexcitaçãoem375nm.Épossível
observar que o comportamento dos espectros de emissão depende da concentração de
41
dopantes.Asamostras05Tbe1Tbmostramumcomportamentodecrescentemonotônicocom
oaumentodatemperatura.Estadiminuiçãodeintensidadepodeserassociadaaumprocesso
de quenching térmico. Em contrapartida, a amostra 2Tb apresenta inicialmente uma
diminuição da luminescência seguida de um posterior aumento paratemperaturasacimade
80 K. Isso sugere que inicialmente há um processo de quenching térmico, mas quando a
temperatura atinge o limite de 80 K inicia-se um processo de emissão termicamente
estimulado, suprimindo o quenching térmico.
Figura 4.1.2: Espectro de emissão do YAG:Tb em várias temperaturas para as concentrações de a) 2%
Tb; b) 1%Tb ; C) 0,5% Tb .
42
Os
comportamentos
qualitativos
observados
anteriormente
refletem-se
quantitativamente na área total dos espectros em função da temperatura (Figura 4.1.3).
Nota-sequeaáreatotaldasamostras05Tbe1Tbdiminuemcomatemperaturaenquantoque
2Tb apresenta um comportamento do tipo sigmóide.
Figura 4.1.3: Evolução da área total do espectro de emissão da transiçãoem função da temperatura
Esse efeito de aumento da emissão com a temperatura é chamado de anti thermal
quenching [71] , porém há outros trabalhos que relatam esse fenômeno como negative
thermal quenching [72], reverse thermal quenching[72],abnormalthermalquenching[73]
ou ainda anomalous ThermalQuenching[74].Esseefeitoédesejadoemledsedispositivos
optoeletrônicos, pois o aumento da temperatura geralmente leva a um quenching térmico,
reduzindo a intensidade luminosa.
LIetal(2023)[72]estudaramessefenômenonoBaSc2Ge3O10:Pr3+ eobservaramuma
reduçãonaintensidadedeemissãointegradacomoaumentodatemperaturaentre90e173K
eentre173e253Kfoiobservadoumaumentodaintensidadechegandoaumvalormáximoe
43
acimade253Koquenchingtérmicofoiobservado.Nessecasoosautorespropuseramquea
extinção térmica reversa decorrededefeitostermicamenteativados,queforamconfirmados
por meio dos resultados de termoluminescência.
Há alguns trabalhos contendo o térbio que relatam esse aumento deemissãocomo
aumentodatemperatura[71,73,75-78],ondealgunstêmapenasotérbiocomoelementoterra
rara [75,76,78]e outros têm a presença de co-dopantes [71,73,77], porém todos elessãode
temperaturas acima da temperatura ambiente, diferente desse trabalho que apresenta esse
fenômeno em temperaturas abaixo da ambiente.
CHEN etal(2018)[76] sintetizaramSr₈ZnSc(PO₄)₇:xTb,emváriasconcentraçõese
observaramqueháumprocessodeantithermalquenchingentre25e75ºC,seguidoporum
processo dequenching.TambémfoiobservadoumprocessodezeroThermalquenchingem
altas temperaturas.Osautoresatribuíramambososprocessosàpresençadearmadilhas,que
foram confirmadas com as curvas de termoluminescência.
LI et al (2019) [71] prepararam amostras de Sr₈MgCe(PO₄)₇:Tb³⁺ em várias
concentraçõesefoiobservadoaemissãodohospedeirodiminuiligeiramentecomoaumento
de temperatura e a emissão do térbio apresenta um comportamento de anti thermal
quenching. Os autores não puderam atribuir esse comportamento a presença dearmadilhas
por não obterem sinal nas medidas deTermoluminescência,entãopropuseramomodelode
relaxação cruzada para explicar o comportamento anômalo de quenching térmico do Tb³⁺
Deacordocomosautores“Oaumentodatemperaturaforneceenergiaextra(ΔE₁)aos
elétrons, que então se transferem da base do estado 5d para o ponto de cruzamento dos
estados 4f e 5d, retornando ao estado fundamental por meio de transição não-radiativa,
resultando no quenching térmico. O acoplamento elétron–fônon torna-se mais forte,
permitindo quemaiselétronssuperemamenorbarreiradeenergiaΔE2esetransfirampara
os estados 5Dⱼ do Tb³⁺. Enquanto isso, os elétrons transferidos para osestados 5D
ⱼdeTb³⁺
retornam diretamente aos estados fundamentais 7F
ⱼ, emitindo luz verde, ou adquirem uma
energiamaior(ΔE₃)parasofrerquenchingtérmicopormeiodetransiçãonão-radiativa.Com
o aumento da temperatura, se ataxadereabastecimentodeelétronsem 5D
ⱼ(caminho2)for
maiorqueataxadetransiçãonão-radiativa(caminho3),aemissãoverdedeTb³⁺apresentará
comportamentodeanti-quenchingtérmico.”(Lietal.,2021,p.5).Afigura4.1.4ilustratodoo
processo em termos de coordenadas configuracionais.
44
Figura 4.1.4: Diagrama coordenado configuracional simplificado de Sr8MgCe(PO4)7: Tb3+. Fonte: [71]
Nopresentetrabalho,ofenômenodeanti-thermalquenchingfoiobservadoapenasna
amostra de 2Tb e não há relato na literatura de termoluminescência do YAG:Tb com
excitação em luz visível, apenas com radiação ionizante, como relatado no trabalho de
Santos, J. C. A. D. (2016)[52]e de YOU et al (2012)[79].
Háduasexplicaçõespossíveisparaocomportamentoaquiobservado:Umaseriaque
o aumento da concentração induz a presença de defeitos e armadilhas rasas, e o
desarmadilhamento seria observado apenas em temperaturas abaixo da ambiente, devido a
necessidadedepoucaenergiatérmicaparacriaresseprocesso.Aemissãotermoluminescente
proveniente do desarmadilhamento explicaria o aumento de emissão fotoluminescente.
Porém, para provar essa hipótese seria necessário realizar estudos de termoluminescência,
além de ser pouco provável, umavezquenãoháevidênciasdeemissãotermoluminescente
com excitação em luz visível na literatura.
Outra hipótese semelhante seria a descrita por LI et al (2019) [71], uma vez que é
conhecido que o aumento da concentração favoreceoprocessoderelaxaçãocruzada[35]e
esse efeito anti thermal quenching foi observado apenas para a amostra de maior
45
concentraçãononossotrabalho.Ondeosfatoresdeaumentodetemperatura,quefavoreceo
processo de transição assistida por fônons, junto comoprocessoderelaxaçãocruzada,que
favorece as transições envolvidas com o nível 5D4 , conseguem sobrepor os processos de
transições não radiativas. Essa hipótese é a mais provável, por haver vários fatores em
comumcomLIetal(2019)[71],ondenãoháevidênciadeemissãoportermoluminescênciae
por depender fortemente do processo de relaxação cruzada que ocorre nos íons de térbio.
4.1.1.
Conclusões parciais
Foi possível avaliar o comportamento fotoluminescente do YAG:Tb em função da
temperatura para as concentrações de 0,5%, 1% e 2% de Tb. Observou-se o fenômeno de
quenchingtérmiconasamostrasdemenorconcentração,enquantoaamostracom2%deTb
apresentouquenchingtérmicoinverso,caracterizadopeloaumentodaintensidadedeemissão
com a elevaçãodatemperatura.Essecomportamentofoiatribuídoaoprocessoderelaxação
cruzada,cujainfluênciaéfortementedependentedaconcentraçãodosdopantes.Noentanto,
nãofoipossívelanalisaroquenchingporconcentraçãodatransição5D3 devidoàutilizaçãode
um filtro de 400 nm, que reduziu significativamente o sinal na região espectral
correspondente a essa transição.
4.2.
Termometria óptica Tb3+
4.2.1.
Identificação dos parâmetros termométricos
Paraaanálisetermométrica,foramcalculadasasrazõesentretodosospicos,entreas
áreas e entre os picos e as áreas das emissões luminescentes. Para cada amostra foram
analisados32picose5áreas(Figura4.2.1).Aanálisecombinatóriagerou496combinações
entre picos, 10 entre áreas e 160 entre picos e áreas, resultando em um total de 666
combinações por amostra. Para processar esses dados, foi desenvolvido um programa em
Python que permitiu visualizar o comportamento de cada combinação e identificaraquelas
com maior potencial a serem usadas como parâmetros termométricos, ou seja, razões com
comportamentos do tipo polinomiais ou exponenciais. Dessas combinações, foram
selecionadas inicialmente 66 que eram comuns a todas as amostras. Por fim, uma última
filtragemfoirealizada,considerandoapenasasrazõesrelacionadasaopicodemaioremissão
do Tb³⁺, pico 12 da Figura 4.2.1, a qual ilustra os picos e as áreas analisadas.
46
Figura 4.2.1: Identificação dos parâmetros utilizados na termometria
4.2.2.
Razões e Sensibilidades relativas
Foram analisadas as razões entre os picos e entre picos e áreas, sempre
correlacionadoscomopico12datransição5D4 -7F5, porseropicodeemissãomaisintensoe
significativo do espectro. Foi possível fazer um ajuste exponencial do tipo
𝑦 = 𝑎 + 𝑏 * 𝑒𝑥𝑝(− 𝑐 * 𝑥 ) em todas as razões, onde𝑥 representa a temperatura.
AFigura4.2.2apresentaarazãoentreopico12eopico13emfunçãodatemperatura
para cada concentração. Foi possível obter uma sensibilidade relativa máxima superior a
2,5%K⁻¹paraaamostrade1%deTb,enquantonasdemaisamostrasasensibilidaderelativa
máxima foi ligeiramente superior a 4,5% K⁻¹.
47
Figura 4.2.2: Razão entre os picos 12 e 13 e sua respectiva sensibilidade relativa
AFigura4.2.3apresentaarazãoentreopico12eaárea4paracadaconcentraçãoem
função da temperatura. Foi possível obter uma sensibilidade relativa máxima ligeiramente
superior a 0,5% K⁻¹ para todasasamostras.Emboraesseparâmetrotenhaapresentadouma
sensibilidade relativa significativamente menor em comparação com osdemaisparâmetros,
foi possível estimar a temperatura a partir de um parâmetro termométrico diferente do
tradicional, que utiliza razão entre picos ou entre áreas.
48
Figura 4.2.3 : Razão entre o pico 12 e área 4 e sua respectiva sensibilidade relativa
Asdemaisrazõescomopico12estãoapresentadasnoApêndice8.3.Algumasdelas
também demonstraram bom desempenho, como é o caso da razão P12/P18 (Figura 8.3.4),
queatingiuaproximadamente4%K-1 paraaconcentraçãode2%deTbe3,5%K-1 para0,5%
deTb.Alémdisso,arazãoP12/P5apresentousensibilidaderelativamáximasuperiora4%na
amostra com 2% de Tb.
A Tabela 4.2.1 apresenta os valores das sensibilidades relativas máximas para cada
parâmetro e concentração considerados. Note que seis parâmetros atingiram valores
superioresa1%paraastrêsconcentraçõesanalisadas,enquantotrêsparâmetrosapresentaram
valores superiores a 2% nessas mesmas condições. Por outro lado,osparâmetroscompior
desempenho em termos de sensibilidade relativa máxima foram P12/P16, com valores
inferiores a 1%, e P12/P15, cuja sensibilidade relativa máxima foi ligeiramente superior a
1%, P12/A4 também ficaram abaixo de 1%. Os demais parâmetros apresentaram valores
intermediários, variando entre 1,3% e 3,5%.
Entre todas as amostras avaliadas, a queobtevemelhordesempenhofoiade2%de
Tb,porterváriosparâmetrosqueatingiramsensibilidaderelativasuperiora4%K-1, seguida
pela de 0,5% de Tb, que teve um parâmetro que atingiu sensibilidade relativa máxima
49
superior a 4,5% K-1 e os demais parâmetros termométricos tiveram sensibilidade relativa
máximamenordoqueosparâmetrostermométricosdaamostrade2%Tb.Algunspicosestão
energeticamenteafastadososuficienteparaquenãohajaacoplamentotérmicoentreeles.No
entanto, ainda assim foi possível estimar a temperatura por meio da razão entre as
intensidades desses picos, mesmo quando não seguem a distribuição de Boltzmann. Dessa
forma, tais razões podem ser utilizadas como termômetrossecundários,pois,apesardenão
obedecerem à distribuição de Boltzmann nem estarem termicamente acopladas, ainda
fornecem informações úteis para a termometria óptica.
50
Tabela 4.2.1: Resumo dos resultados obtidos para cada parâmetro das nossas amostras.
Parâmetro Concentração
Sensibilidade
termométrico
(%)
r elativa máxima
(% K-1)
P12/P5
P12/P13
P12/P15
P12/P16
P12/P18
P12/P21
P12/P24
P12/P29
P12/A4
Intervalo de temperatura com
s ensibilidade relativa acima de
0.5% K-1
0.5
2,2
20 - 140K
1
2,1
20 - 140K
2
4,2
20 - 140K
0.5
4,7
20 - 140K
1
2,9
20 - 140K
2
4,6
20 - 140K
0.5
1
20 - 160K
1
1,1
20 - 160K
2
1,1
20 - 160K
0.5
0,5
***
1
0,4
***
2
1
***
0.5
3,3
20 - 140K
1
2,5
20 - 140K
2
4
20 - 140K
0.5
2
20 - 160K
1
2
20 - 160K
2
2,3
20 - 160K
0.5
3,3
20 - 160K
1
2,7
20 - 160K
2
2
20 - 160K
0.5
1,3
20 - 160K
1
1,3
20 - 160K
2
1,8
20 - 160K
0.5
0,5
****
1
0,6
****
2
0,7
****
51
A Tabela 4.2.2 compara trabalhos que utilizam o Tb3+ para termometria óptica,
enquanto que a Tabela 4.2.3 apresenta estudos que empregam outros dopantes. Verifica-se
queosvaloresdesensibilidaderelativamáximaobtidosnopresentetrabalhoestãodentroda
faixa de valores da literatura. O único estudo que apresentou um valor significativamente
superiorfoiodeLiuetal.(2015)[80],noqualasensibilidademáximafoide31%K-1 a4K.
Essatemperaturaémuitoinferioràsdemaisestudadas,e,emalgunsmateriais,asensibilidade
relativa é inversamente proporcional à diminuição datemperatura,comotambémocorreno
presente trabalho.
Entre os estudos que obtiveram valores de sensibilidade relativamáximasuperiores
aodopresentetrabalho,destaca-seodeShenetal.(2012)[81],queregistrou15%K-1 a426
K,ouseja,acimadatemperaturaambiente.OestudodeGálicoetal.(2017)[82]apresentou
um valor de 5.35% K-1 próximo à temperatura ambiente, em 303 K. O comportamento da
sensibilidadenessestrabalhosdiferedoobservadoaqui,pois,enquantonestesasensibilidade
aumenta em baixas temperaturas, nos trabalhos mencionadosasensibilidaderelativacresce
com o aumento da temperatura, atingindo seu máximo no limite superior de temperatura
analisada.
Gálico et al. (2018) [83] analisaram a faixa de 158 a 248 K, registrando uma
sensibilidade relativamáximade11,05%K⁻¹a203K.Esseestudosedestacacomoumdos
termômetros mais sensíveis relatados até o momento. O mecanismo utilizado envolve a
transferência de energia do térbio para o európio. O intervalo de operação desse sistema
diferedoobservadonestetrabalho,poisasensibilidaderelativado trabalhodeGálicoetal.
(2018)[83]atingevaloressuperioresa1%K⁻¹apartirde160K,aumentandoatéomáximo
em 203 K, mas reduzindo-se abaixo de 160 K.
52
Tabela 4.2.2 Comparação entre trabalhos de termometria óptica operando em baixas temperaturas e
que utilizam Tb3+
Parâmetro
Dopantes
Material
Óptico
ΔT [K]
Sm [% K⁻¹]
Tm [K]
Ref.
Tb3+
YAG
LIR
20.8 - 320
4,7
20.8
Este trabalho
Tb3+
YAG
LIR
22 - 320
4,6
22
Este trabalho
Tb3+
YAG
LIR
21.8 - 320
4,2
21.8
Este trabalho
Eu3+,Tb3+
Ln-HL
FIR
4 – 290
31
4
[80]
PDMS-eddpo-
Eu3+,Tb3+
Ln(bzac)₃
FIR
158–248
11
203
[83]
Tb3+/Sm3+
CaScAlSiO6
FIR
77–287
1,65
77
[84]
Tb³⁺, Eu³⁺
Gd₂(MoO₄)₃
FIR
80–450
0,50
270
[85]
Tb³⁺, Eu³⁺
Gd₂(MoO₄)₃
FIR
80–450
0,45
260
[85]
Tb³⁺, Eu³⁺
Gd₂(MoO₄)₃
FIR
80–450
0,41
180
[85]
Tb³⁺, Eu³⁺
Gd₂(MoO₄)₃
FIR
80–450
0,37
150
[85]
Tb³⁺, Eu³⁺
CaF₂
FIR
21–320
0,40
21
[86]
FIR
100–450
0,11
450
[87]
[Ln₂(D-cam)(
Himdc)₂(H₂O)
Tb³⁺, Eu³⁺
₂]
[Ln(hfa)₃(dpb
Tb³⁺, Eu³⁺
b)]ₙ
FIR
200–300
0,52
200
[88]
Tb³⁺, Eu³⁺
POM
FIR
60–360
0,71
60
[89]
53
Tabela 4.2.3: Comparação entre trabalhos de termometria óptica operando em baixas temperaturas e
que utilizam outros íons dopantes.
Dopantes
Material
Método
T [K] Sm [% K⁻¹] Tm [K] Ref.
Er³⁺
Yttria-stabilized zirconia
FIR
123–423
15
423
[81]
Pr3+
Sr₂GeO₄:Pr³⁺
LIR
17 – 600
7,5
22
[90]
Eu3+
Eu(keto)₃(H₂O)
LIR
12 – 300
7,0×10⁻²
50
[91]
NaGdF₄:Pr³⁺/Er³⁺ @
Pr3+,Er3+
NaYF₄:Yb³⁺
FIR
83 – 323
9,5
83
[92]
Yb3+, Ho3+
Y₂O₃:Yb³⁺/Ho³⁺
FIR
10 – 300
1,6
85
[93]
Tm3+
NaYF₄:Tm³⁺@SiO₂
FIR, FWHM
100 – 700
5,6×10⁻²
100
[94]
Pr3+
NaYF₄:Pr³⁺
FIR
120 – 300
4,7
120
[95]
Eu²⁺/Eu³+
Sr(HCOO)₂:Eu
LIR
9–293
3,8
293
[96]
Eu
Eu(bzac)₃(H₂O)₂
Intensidade única 188–303
5,3
303
[82]
Eu³⁺
LaVO₄
LIR
98–773
2,3
298
[97]
Eu³⁺
NaYF₄
LIR
123–473
4,11
213
[98]
Eu³⁺
NaGdF₄
LIR
123–473
16,9
163
[98]
Pr³⁺
La₂Zr₂O₇
FIR
85–705
0,41
165
[99]
Er³⁺, Yb³⁺
Y₃Al₅O₁₂
LIR
80–600
1,0
80
[100]
Er³⁺, Yb³⁺
Y₃Al₅O₁₂
LIR
80–600
0,8
80
[100]
Yb³⁺
Y₃Al₅O₁₂
FWHM
80–600
0,46
200
[100]
Yb³⁺
Y₃Al₅O₁₂
Tempo de vida
80–600
0,86
156
[100]
LIR
10–295
3,6
156
Tm3+,
Er3+/Yb3+
NaYbF4
LIR
10–295
0,82
75
[101]
Ti⁴⁺/Ti³⁺
Y₃Al₅O₁₂
LIR
123–573
0,5
150
[102]
Tm³⁺ (Eu³⁺)
Y₃Al₅O₁₂
LIR
123–573
0,90
123
[103]
Cr³⁺
Y₃Al₅O₁₂
LIR
123–573
2,64
123
[104]
Cr³⁺
LaScO₃
Tempo de vida
123–573
1,70
493
[105]
V³⁺, V⁵⁺
Y₃Al₅₋ₓGaₓO₁₂
LIR
123–573
2,49
123
[106]
Ni²⁺ (Er³⁺)
SrTiO₃
FIR
123–483
0,80
303
[107]
Yb3+, Tm3+
Y₂O₃:Yb,Tm
FIR
50 – 300
7,8
270
[108]
Yb3+,Ho3+
Y₂O₃:Yb,Ho
FIR
10 – 300
9,7
84
[108]
54
4.2.3.
Conclusões parciais
Foram testadas diversascombinaçõescomopotenciaisparâmetrostermométricos,ao
todo 666 combinações por amostras. Ao final da filtragem foram selecionados nove
parâmetros relacionados ao pico de maior emissão. Dentre os parâmetros testados, foi
utilizado pela primeira vez a razão entre picos e áreas como um possível parâmetro
termométrico.Porém,osmaiseficazes paraoTb3+ foramaqueles baseadosnarazãoentreos
picosdeemissão. Asmáximassensibilidadesrelativasparaasconcentraçõesde0,5,1e2%
deTbforamde4,7,2,9e4,6%K⁻¹,respectivamente.Emtodososcasos,relacionadasarazão
P12/P13.Finalmente,comparandoosresultadoscomaliteratura,observou-sequeosvalores
obtidos estão dentro da faixa reportada, apresentando boa sensibilidade relativa.
4.3.
Medidas Raman e contaminação por neodímio
A fim de investigar aestruturavibracionaleavaliarpossíveisalteraçõesdecorrentes
da dopagem,foramrealizadasmedidasdeespectroscopiaRamannaamostracom2%deTb
emdiferentestemperaturaseutilizandoumaexcitaçãode785nm.Oespectroobtidoa22Ké
apresentadonaFigura4.3.1.Observam-selinhasdemenorintensidadenafaixade200a900
cm⁻¹elinhasdemaiorintensidadeentre1200e1700cm⁻¹.DEWOetal.(2021),aoutilizara
mesma excitação (785 nm), também relataram apresençadelinhasintensasacimade1000
cm⁻¹nosespectrosRamandemateriaisdopadoscomíonslantanídeos.Osautoresatribuíram
essas bandas a transições eletrônicas 4f-4f de impurezas de terras raras presentes como
contaminantes no material, uma vez que se sabe que materiais do tipo granada não
apresentammodosRamanacimade900cm-1 [109-113].ComparandooespectrodaFigura
3.3.1comosresultadosdeDewoetal.,verifica-sequeosinalobservadoentre1200e1700
cm⁻¹ coincide com emissões características do Nd³⁺. Portanto, pode-se concluir que as
amostras analisadas apresentam traços de contaminação por Nd³⁺, que pode terorigemnos
reagentesutilizadosnasínteseouemresíduosdeprocessamentodesinterização.Noentanto,
essa contaminação não impacta significativamente as propriedades fotoluminescentes do
Tb³⁺,umavezquenãoforamdetectadasemissõesdoNd³⁺soboutroscomprimentosdeonda
de excitação, nem distorções no espectro de emissão do Tb³⁺.
55
Figura 4.3.1: Espectro raman do YAG:2%Tb excitado em 785nm
AFigura4.3.2apresentaemdetalhesosespectrosRamandoYAGnaregiãoentre200
e 880 cm⁻¹ obtidos em diferentes temperaturas. . Embora a relação sinal/ruído seja
relativamente baixa, ainda é possível identificar os principais modos Ramancaracterísticos
do YAG, como mostra a Tabela 4.3.1. Nessa tabela são comparados os modos Raman
identificadosnestetrabalhocomaliteratura.Comoaumentodatemperatura,observa-seuma
redução na intensidade e alargamento dos picos, além de um deslocamento para menores
frequências. Esses efeitos estão associados ao aumento das interações anarmônicasdarede
cristalina com a elevação da temperatura.
DeacordocomDewoetal(2019)“Demaneirageral,oespectroRamandeprimeira
ordemdoscristaisdegranadapodeserdivididoemduasregiões:(i)faixadealtonúmerode
onda(500–900cm⁻¹)e(ii)faixadebaixonúmerodeonda(abaixode500cm⁻¹).Asvibrações
na faixa de alto número de onda (i) são principalmente atribuídas aos modos internos
moleculares ν1 (modo de respiração), ν2 (modo quádruplo) e ν4 (modo de deformação)
relacionados aos grupos AlO₄,enquantonafaixadebaixonúmerodeonda(ii)aparecemos
modosdaredecristalina(movimentotranslacionaldosíonsRE³⁺emovimentotranslacionale
de libration dos grupos AlO4), bem como a vibração interna ν3 de estiramentoassimétrico
dos grupos AlO4.”[114].
As linhas laranjas revelam os picos raman que estão de acordo com a literatura, a
linhaazulopicoramanobservadoquenãoestápresentenaliteraturaeaslinhasverdessãoos
56
modosramanobservadosnaliteraturamasquenãoforampossíveisseremidentificadosneste
trabalho.
Há um pico raman em 312cm-1 quenãoaparecenaliteratura.AdifraçãoderaioX
nas amostras mostra que há uma fase única de YAG, o que descarta a formação de fases
secundárias,comoPerovskitaoumonoclínica,masrevelouqueháumaumentonaconstante
de rede devido a presença do dopante [42]. Isso poderia explicar a presença de um pico
Raman diferente de outros trabalhos.
Figura 4.3.2: Espectro raman do YAG em várias temperaturas.
Tabela 4.3.1: Os números de onda experimentais (cm−1)e as atribuições de modos Raman
para a cerâmica de YAG:2%Tb . Os dados da literatura para cristais únicos de YAG também estão
incluídos. Adaptado de [114].
57
Número de onda
experimental [cm⁻¹]
Literatura
Cerâmica de YAG:2%Tb
(Este trabalho)
Tipo de
[109]
[115]
[116]
Simetria
162
161
164
Eg
259
261
261
T2g
334
340
339
340
Eg
371
373
372
372
A1g
402
403
403
403
Eg
690
690
692
T2g
719
714
719
T2g
783
785
783
A1g
258
Atribuição
Translação Terras
raras trivalentes
312
780
Translação +
Rotação + ν₃(AlO₄)
ν₁ + ν₄(AlO₄)
As medidas de espectroscopia Raman revelaramapresençadelinhasdeemissãodo
Nd3+,levantandoapossibilidadedeexploraradependênciatérmicadosinalluminescentedo
Nd3+ para aplicações em termometria óptica. A Figura 4.3.3 apresenta os espectros de
emissão do Nd3+ obtidosapartirdasmedidasRamanemdiferentestemperaturasÉpossível
observar uma diminuição na intensidade de diversos picos à medida que a temperatura
aumenta,bemcomoodesdobramentodelinhasespectrais.Estesinalluminescenteérelativo
a transição eletrônica4F
3/2 -4I 9/2 , com a excitaçãoocorrendo em 785 nm.
Para uma melhor visualização desses efeitos, a Figura 4.3.4 compara os espectros
obtidos a 22 K e 320 K. Nessa comparação, a influência da temperatura se torna mais
evidente, manifestando-se na redução da intensidade dos picos, no seu alargamento e no
deslocamentoparamaioresfrequênciascomoaumentodatemperatura.Alémdisso,nota-seo
surgimento de novas bandas espectrais em temperaturas mais elevadas.
58
Figura 4.3.3: Espectro raman do YAG:2%Tb em função da temperatura.
Figura 4.3.4: Comparação do espectro Raman em 22 e 320K
59
A Figura4.3.5apresentaacomparaçãoentreosespectrosnormalizadospelopicode
maior intensidade para 22 K e 320 K, bem como a posição correspondente dos picos em
comprimentosdeonda.Anormalizaçãopermitedestacarasvariaçõesrelativasentreospicos,
evidenciando não apenas os deslocamentos e alargamentos espectrais, mas também as
mudanças na proporção das intensidades relativas e das áreas sob os picos de emissão.
Figura 4.3.5: Comparação do espectro Raman em 22 e 320K, com as intensidades normalizadas pelo
pico máximo e o correspondente comprimento de onda (nm) de cada pico
Essas variações espectrais podem ser exploradas para aplicações em termometria
óptica. A Figura 4.3.6 apresenta a extração dos parâmetros termométricos, considerando a
posiçãodospicos,asrazõesentreintensidadesdepicos,asrazõesentreáreassobospicosea
relação entre essas grandezas. Essesparâmetrospossibilitamaconstruçãodeumaescalade
temperatura baseada na resposta espectral do material, demonstrando seu potencial para
aplicações em sensores térmicos.
60
Figura 4.3.6: Identificação dos parâmetros termométricos
É recomendável fazer a análise de termometria com o espectro em energia, mas temos
uma relação linear entre número de onda e energia, dada pelas equações 3.3.1 e 3.3.2:
𝐸 = ℎ * 𝑓 = (ℎ𝑐)λ
λ
−1
−1
Eq.3.3.1
𝐸
Eq.3.3.2
= ℎ𝑐
Podemos então chegar nas relações dadas pelas equações 3.3.3 e 3.3.4
−1
𝑑𝐸
Eq.3.3.3
𝑑λ = ℎ𝑐
𝑑𝐸
−1
𝑑λ
−1
= ℎ𝑐↔
𝑑λ
𝑑𝐸
1
= ℎ𝑐
Eq.3.3.4
Como a área precisa ser preservada, da mesma forma que as equações 1.2.8 e 1.2.14
mostram, chegamos então nas equações 1.3.5 e 1.3.6, e assim chegamos na transformação
jacobiana da equação 3.3.7. Que relaciona os espectros em comprimento de onda em energia
−1
𝑓(λ )𝑑λ
−1
= 𝑓(𝐸)𝑑𝐸
Eq.3.3.5
61
−1
−1 𝑑λ
Eq.3.3.6
−1
Eq.3.3.7
𝑓(𝐸) = 𝑓(λ ) 𝑑𝐸
1
𝑓(𝐸) = 𝑓(λ ) ℎ𝑐
Utilizando a equação 1.2.1, relacionada a razão de intensidades luminescentes,
chegamosaequação3.3.8,quemostraquearazãodeintensidadeéamesmaemenergiaou
−1
emλ .
−1 1
𝐼1
𝑓(𝐸1)
𝑓( λ1 ) ℎ𝑐
2
2
𝑓( λ2 ) ℎ𝑐
𝑅 = 𝐼 = 𝑓(𝐸 ) =
−1 1
−1
=
𝑓(λ1 )
−1
𝑓(λ2 )
Eq.3.3.8
KALINICHEVetal(2023)[117]realizousuasanálisesdetermometriaemnúmerode
onda,inclusiveaseparaçãodosníveisdeenergia.Porém,emumamedidaRamanéavaliado
o espalhamento stokes e anti-stokes do material. Neste trabalho, o sinal luminescente do
neodímioocorreunaregiãodoespectroconsideradaespalhamentostokes.Entãotemosquea
conversão de deslocamento raman Stokes para energia é dadopelaEquação3.3.9,ondeno
nosso trabalhoλfonte = 785nm
−1
−1
Eq.3.3.9
𝐸 = ℎ * 𝑓 = ℎ𝑐(λ𝑓𝑜𝑛𝑡𝑒 − λ𝑆𝑡𝑜𝑘𝑒𝑠)
−1
Como hc eλ𝑓𝑜𝑛𝑡𝑒s ão constantes, teremos umatransformação da seguinte forma:
(𝑋, 𝐹(𝑋)) → (𝑋', 𝐹(𝑋')
Eq.3.3.10
F(X) = F(X´)
Eq.3.3.10
X’= B - X
Eq.3.3.11
É fácil ver que a integral da função é a mesma, por se tratar apenas de uma mudança
de variável.
Em relação a diferenciação, teremos o seguinte:
𝑑𝐹
𝐹 𝑑𝑋
𝑑
= 𝑑𝑋 𝑑𝑋'
𝑋'
𝑑
Eq. 3.3.12
62
Da equação 3.3.11 podemos tirar que:
𝑑𝑋
=− 1
𝑋'
𝑑
Eq. 3.3.13
De 3.3.12 e 3.3.13, obtemos que
𝑑𝐹
𝐹
𝑑
=− 𝑑𝑋
𝑋'
𝑑
Eq.3.3.14
Logo, a derivada muda de sinal, mas a estrutura de máximos e mínimos é preservada,
apenas refletida.
Também é fácil ver que a variação em X é a mesma em X’, então:
∆𝑋 = ∆𝑋'
Eq.3.3.15
Issosignificaqueaposiçãoabsolutadospicospodemudar,masadistânciaentreeles
permanece inalterada. Portanto, a análise termométrica pode ser realizada a partir dos
espectros em deslocamento Raman, mesmo sendo uma abordagem menoscomum.Pois,os
parâmetros fundamentais da análise, como as razões de intensidade entre os picos e o
espaçamentoentreníveisenergéticos,permaneceminvariantessobessatransformaçãolinear.
Dessa forma, a extração de informações termométricas a partir desses espectros continua
válida e confiável.
4.3.1.
Termometria óptica Nd3+
A figura 4.3.7 apresenta a variação daposiçãodopico2emfunçãodatemperatura,
evidenciando um comportamento parabólico. Essa variação poderia ser utilizada como um
parâmetro termométrico. No entanto, a análise da sensibilidade relativa mostra que este
parâmetro possui valores muito baixos, apresentando umasensibilidaderelativamáximade
apenas
0,006%K⁻¹. Outros deslocamentos de picos também foram avaliados e
comportamento semelhante foi observado (Apêndice 8.4).
63
Figura 4.3.7: Deslocamento do pico 2 (C2) em função da temperatura
Afigura4.3.8exibearazãoentreasáreas6e7,ajustadaporummodeloexponencial
emfunçãodatemperatura.Asensibilidaderelativadesseparâmetroatingeaproximadamente
2,5%K⁻¹em22K.Demodosemelhante,afigura4.3.9mostraarazãoentreopico2eaárea
1, também ajustada exponencialmente, com sensibilidade relativa próxima de2,5%K⁻¹em
22 K. Esses parâmetros apresentaram uma sensibilidade relativa mais significativa se
comparados aos mesmos parâmetros de razão entre áreas ou pico e área do Tb3+ .
Figura 4.3.8: Razão entre a área 6 e a área 7
64
Figura 4.3.9: Razão entre o pico 2 e a área 1
As figuras 4.3.10 e 4.3.11 mostram a razão entre diferentes picos, ajustadas
exponencialmente em função da temperatura. O parâmetro P2/P3 apresentou
sensibilidaderelativamáximadeaproximadamente4%K⁻¹em22K,enquantoqueo
parâmetroP6/P1atingiuumvalorsuperior,próximode7,4%K⁻¹em22K,superando
os resultados obtidos com a termometria baseada no térbio.
Figura 4.3.10: Razão entre o pico 6 e o pico 1.
65
Figura 4.3.11: Razão entre o pico 2 e o pico 3
Os gráficos apresentados nesta seção referem-se a alguns dos principaisparâmetros
termométricos analisados, enquanto os demais resultados obtidos na espectroscopiaRaman
estãodisponíveisnoapêndice8.4.Osdadosindicamqueoneodímiopodeserutilizadopara
termometria óptica em baixas temperaturas na matriz YAG, em conjunto com o térbio. A
presença de traços de neodímio no YAG:Tb amplia as possibilidades de aplicação da
termometriaóptica,permitindoousodediferentescomprimentosdeondadeexcitação.Neste
estudo, foram utilizados 375 nm para a emissão do térbio e 785 nm para a espectroscopia
Raman, que revelou a emissão do neodímio.
Atabela4.3.2apresentaumresumodosresultadosobtidos,contendoassensibilidades
relativas máximas dos diferentes parâmetros termométricos, todas determinadas a 22 K,
exceto para os parâmetros relacionados ao deslocamento dos picos, cujo valor máximo foi
atingidoem320K.Observa-seque20parâmetrospossuemsensibilidaderelativasuperiora
1%,sendoque19delesultrapassam2%,oquedemonstraqueotermômetropodeoperarem
diferentes regimes de temperatura.
66
Tabela 4.3.2: Resumo dos resultados obtidos para cada parâmetro do rastro de Nd3+
Parâmetro termométrico
ensibilidade
S
relativa Intervalo ótimodetemperatura
Máxima (% K-1)
(acima de 0.5 % K-1)
P5/P1
7,5
20 - 80K
P6/P1
7,4
20 - 80K
P2/P3
4,2
20 - 120K
A5/A7
2,8
20 - 140K
P4/A7
2,8
20 - 140K
P4/A1
2,7
20 - 160K
P7/A1
2,7
20 - 160K
P6/A1
2,7
20 - 180K
P5/A1
2,7
20 - 180K
P7/A7
2,7
20 - 160K
P2/A1
2,6
20 - 180K
P6/A7
2,6
20 - 180K
A6/A7
2,6
20 - 160K
P5/A7
2,6
20 - 160K
P2/A7
2,5
20 - 180K
A4/A7
2,5
20 - 140K
A3/A7
2,5
20 - 140K
A2/A7
2,3
20 - 140K
P7/P1
1,4
20 - 80K
A3/P6
0,7
***
A3/P5
0,6
***
C2
5,5E-3
***
C6
4,1E-3
***
C1
2,8E-3
***
67
A Tabela 4.3.3 apresenta uma comparação entre os resultados deste estudo e os
encontradosnaliteraturaparatermometriaópticautilizandoNd3+,considerandointervalosde
temperatura compatíveis com os analisados neste trabalho. Observa-se que os valores de
sensibilidade relativa máxima obtidos estão dentro doregimerelatadonaliteratura,ficando
abaixo apenas do termômetro reportado por KALINICHEV et al. (2023) [117], que
investigaram um termômetro baseado no modelo de Boltzmann.
Tabela 4.3.3: Comparação entre trabalhos de termometria óptica operando em baixas temperaturas e
que utilizam Nd3+
Parâmetro
Dopantes
Material
Óptico
ΔT [K] Sm [% K⁻¹]
Tm [K]
Rastros de
3+
Nd
Ref.
Este
YAG:Tb
LIR (Picos)
20 - 320
7,5
22
Trabalho
YAG:Tb
LIR (Áreas)
20 - 320
2,8
22
Este trabalho
YAG:Tb
Pico/Área
20 - 320
2,8
22
Este trabalho
FIR
30–600
1,58
300
[118]
FIR
30–600
0,18
300
[118]
123–398
0,54
123
[119]
Tempo de vida 77–248
4,46
198
[120]
20 - 250
14,14
20
[117]
125–450
2,5
365
[121]
123–573
1,30
123
[122]
123–573
1,47
123
[123]
Tempo de vida 80–260
0,56
148
[124]
Rastros de
Nd3+
Rastros de
Nd3+
La₂O₂S
Nd³⁺
(P)
La₂O₂S
Nd³⁺
(P)
Duas
Nd3+
YVO₄:Nd³⁺ (NPs)
Nd3+
Ba2MgWO6
Nd3+
LuVO4:Nd
intensidades
LIR
Duas
Yb³⁺/Nd³
NaYF₄:Yb³⁺/Nd³⁺
intensidades
LIR, Bandas
Cr³⁺ (Nd³⁺)
Gd₃Al₅₋ₓGaₓO₁₂
Cr³⁺/Nd³⁺
LIR, Bandas
Cr³⁺ (Nd³⁺)
La₂LuGa₃O₁₂
Nd3+, Yb3+
YF3
Nd³⁺/Cr³⁺
68
Além disso, ao analisar as tabelas 4.2.2 e 4.2.3, verifica-se que os valores obtidos
neste estudo são compatíveis com aqueles encontrados por outros autores que utilizaram
diferentes íons de terras raras em termometria óptica. Isso reforça a confiabilidade dos
parâmetros determinados e a viabilidade do Nd3+comosonda termométrica na matriz YAG.
4.3.2.
Conclusões parciais
AespectroscopiaRamanemdiferentestemperaturasrevelouapresençadeneodímio
como impureza, por meio da detecção de um sinal luminescente, em concordância com o
estudodeDEWOetal.(2021)[114].Apartirdessesinal,foipossívelcaracterizaroespectro
de fotoluminescência do Nd³⁺ e analisar suas variações com a temperatura.
A análise termométrica baseada no sinalluminescentedetectadonoespectroRaman
envolveu a avaliação do deslocamento dos picos, razões entre picos, razões entre áreas e
razõespicos-áreas.Apartirdessasrazões,foiidentificadoumtermômetrosecundário,coma
maioriadosparâmetrosapresentandosensibilidaderelativasuperiora2%K⁻¹.Alémdisso,a
razão entre as áreas permitiu a obtenção de um termômetro do tipo não Boltzmann.
Não foi possível fazer um ajuste que seguisse a distribuição de boltzmann. A
linearização dos gráficos (Apêndice 8.5) também mostrou que nossos dados não seguem a
distribuição deBoltzmann,porserobtidoumcoeficienteangulardiferentedoesperadopela
equação 2.2.3. Portanto nosso termômetro é do tipo não boltzmann.
Por fim, a comparação com a literatura mostrou que os valores de sensibilidade
obtidosparaoNd³⁺embaixastemperaturassãocompetitivosepróximosaosreportadospara
outros dopantes. Dessa forma, a presença de um pequeno rastro de neodímio amplia as
possibilidades de aplicação do YAG:Tb na termometria luminescente.
69
5.Conclusão
Nestetrabalho,foramrealizadosexperimentosdefotoluminescênciaeespectroscopia
Ramanemdiferentestemperaturas,comfocoprincipalnafaixadebaixatemperaturaentre20
e 320 K, visando a investigação das propriedades ópticas do YAG:Tb e sua aplicação na
termometria luminescente. Os espectros de fotoluminescência revelaram alterações
características com a variação térmica, incluindo alargamento das bandas, variação na
intensidadedeemissãoemudançasnaproporçãoentreospicos.Observou-seofenômenode
quenchingtérmicoparaasamostrasde0,5e1%deTb3+,enquantoaamostracom2%deTb
apresentou um comportamento de quenching térmico inverso apartirde80K,atribuídoao
processo de relaxação cruzada que ocorre em altas concentrações.
Além disso,foiexploradaaviabilidadedatermometriaópticabaseadaemdiferentes
parâmetros espectrais, incluindo razõesentrepicos,razõesentreáreaserazõescombinadas.
Entre os nove parâmetros selecionados, destacou-se a razão entre os picos 12 e 13, que
apresentouumasensibilidaderelativamáximade4,7,2,9e4,6%K⁻¹,paraasconcentrações
de 0,5, 1 e2%deTb,respectivamente.Comparaçõescomaliteraturademonstraramqueos
valores obtidos estão dentro da faixa reportada, indicando a competitividade do YAG:Tb
como material para termometria óptica em baixas temperaturas.
A espectroscopia Raman revelou a presença de contaminação por neodímio na
amostra, possibilitando a análise de sua resposta espectral e sua aplicação na termometria
luminescente.Foraminvestigadosdiversosparâmetrosespectrais,incluindodeslocamentode
picos e razões espectrais, permitindo a identificação deumtermômetroópticofuncionalna
faixa de baixas temperaturas baseado no Nd³⁺. Entre os 24 parâmetros analisados, aqueles
com maior sensibilidade relativa atingiram 7,5%K⁻¹paraumpardeníveisdeenergiamais
distantese4,2%K⁻¹paraníveismaispróximos,ambosa22K.Essesresultadosindicamque,
apesar de sua presença serinesperada,oneodímioampliaaspossibilidadesdeaplicaçãodo
YAG:Tb na termometria óptica de baixa temperatura.
Aanálisedasrazõesglobaisindicouqueasensibilidadedotermômetroópticoémais
expressivanafaixade20Ka140K,reforçandoseupotencialparaaplicaçõesemambientes
criogênicos ou abaixo da temperatura ambiente. Adicionalmente, a introdução da razão
pico/áreacomoparâmetrotermométricodemonstrou-sepromissora,ampliandoasestratégias
de detecção e análise térmica nesse regime.
Dessa forma, os resultados obtidos confirmam que o YAG:Tb é um material
promissor para termometria óptica em baixas temperaturas, com parâmetros espectrais que
70
garantemboasensibilidaderelativa.Alémdisso,apresençadetraçosdeneodímiomostrou-se
uma alternativa viável para ampliar as aplicações da termometrialuminescente,oferecendo
novoscaminhosparaodesenvolvimentodesensoresópticosdealtaprecisãovoltadosparaa
faixa de temperatura abaixo da ambiente.
6.
Perspectivas futuras
● Aplicação de machine learning, para estimar a temperatura em tempo real
● Avaliação de termometria com outros dopantes, usando a matriz YAG
● Avaliarconcentraçõesmaioresdetérbio,paraavaliarainfluênciadaconcentraçãona
fotoluminescência e o efeito de anti-quenching térmico em baixas temperaturas.
● Avaliação de termometria em temperaturas acima da ambiente
● Avaliar o efeito da radiação ionizante na luminescência e na termometria
71
7.
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86
8.
Apêndices
8.1.
Fotoluminescência
8.1.1.
Espectros em energia
Figura 8.1.1: Espectro de emissão, em energia, do YAG:Tb em várias temperaturas.
a) 2% Tb; b) 1% ; C) 0.5% .
87
Figura 8.1.2: Espectros de emissão, em energia, do YAG:Tb de diferentes
concentrações. a) 2% Tb; b) 1% Tb; c) 0.5% Tb
Figura 8.1.3: Espectros de emissão normalizados, em energia, normalizados pelo pico.
88
8.1.2.
Evolução das áreas de emissão de cada transição eletrônica
Figura 8.1.4: Evolução da área total de emissão da transição5D
4 -7F3em função da
temperatura
89
Figura 8.1.5: Evolução da área total de emissão da transição5D
4 -7F4em função da
temperatura
90
Figura 8.1.6: Evolução da área total de emissão da transição5D
4 -7F5em função da
temperatura
91
Figura 8.1.7: Evolução da área total de emissão da transição5D
4 -7F6em função da
temperatura
92
8.2.
Evoluçãodosespectrosdeemissão(normalizadospelopicomáximo)com
a temperatura
Figura 8.2.1: Evolução do espectro de emissão em função da temperatura na transição5D4 -
7
F3 e identificação dos parâmetros analisados nessatransição.
93
Figura 8.2.2: Evolução do espectro de emissão em função da temperatura na transição
5
D4 -7F4 e identificação dos parâmetros analisadosnessa transição.
94
Figura 8.2.3: Evolução do espectro de emissão em função da temperatura na transição5D4 -
7
F5 e identificação dos parâmetros analisados nessatransição.
95
Figura 8.2.4: Evolução do espectro de emissão em função da temperatura na transição
5
D4 -7F6 e identificação dos parâmetros analisadosnessa transição.
96
8.3.
Gráficos da razão entre ospicosesensibilidaderelativa,relacionadosao
pico 12
Figura 8.3.1: Razão entre os picos 12 e 5 e sua respectiva sensibilidade relativa
97
Figura 8.3.2: Razão entre os picos 12 e 15 e sua respectiva sensibilidade relativa
98
Figura 8.3.3: Razão entre os picos 12 e 16 e sua respectiva sensibilidade relativa
99
Figura 8.3.4: Razão entre os picos 12 e 18 e sua respectiva sensibilidade relativa
100
Figura 8.3.5 : Razão entre os picos 12 e 21 e sua respectiva sensibilidade relativa
101
Figura 8.3.6 : Razão entre os picos 12 e 24 e sua respectiva sensibilidade relativa
102
Figura 8.3.7 : Razão entre os picos 12 e 29 e sua respectiva sensibilidade relativa
103
8.4.
Parâmetros termométricos e sensibilidades relativas do neodímio
Figura 8.4.1: Deslocamento do pico 1 (C1) em função da temperatura e a respectiva
sensibilidade relativa
Figura 8.4.2: Deslocamento do pico 6(C6) em função da temperatura
104
Figura 8.4.3: Razão entre a área 2 e a área 7
Figura 8.4.4: Razão entre a área 3 e a área 7
105
Figura 8.4.5: Razão entre a área 4 e a área 7
Figura 8.4.6: Razão entre a área 5 e a área 7
106
Figura 8.4.7: Razão entre o pico 4 e a área 1
Figura 8.4.8: Razão entre o pico 4 e a área 7
107
Figura 8.4.9: Razão entre o pico 5 e a área 1
Figura 8.4.10: Razão entre a área 3 e o pico 5.
108
Figura 8.4.11: Razão entre o pico 5 e a área 7.
Figura 8.4.12: Razão entre o pico 6 e a área 1
109
Figura 8.4.13: Razão entre a área 3 e o pico 6
Figura 8.4.14: Razão entre o pico 6 e a área 7
110
Figura 8.4.15: Razão entre o pico 7 e a área 1
Figura 8.4.16: Razão entre o pico 7 e a área 7
111
Figura 8.4.17: Razão entre o pico 2 e a área 7
Figura 8.4.18: Razão entre o pico 5 e o pico 1
112
Figura 8.4.19: Razão entre o pico 7 e o pico 1
8.5.
Linearização dos gráficos relativos ao neodímio para buscar um
termômetro de Boltzmann
Nesta seção, são avaliados os parâmetros termométricos em função da
temperatura, com a linearização de alguns deles utilizando a equação 2.2.3. A partir dessa
abordagem, observa-se que, emdeterminadasfaixasdetemperatura,osgráficosapresentam
umcomportamentolinear,comdestaqueparaoparâmetrotermométricoP6/P1(Figura7.5.2),
queapresentacomportamentolinearemquasetodoseuintervalodetemperatura(40-320K).
Mesmoassim,osvaloresdoscoeficientesangularesdivergemdoesperadoparaadistribuição
deBoltzmann,conformemostraatabela7.5.1.Alémdeumsinalopostoaoesperado,comoé
o caso dos parâmetros termométricos P5/P1, P6/P1, P7/P1.
113
Figura 8.5.1: linearização do Parâmetro P5/P1, plotado em um gráfico do tipo: ln(R) x
1000/T, onde R é o parâmetro termométrico analisado.
Figura 8.5.2: linearização do Parâmetro P6/P1, plotado em um gráfico do tipo: ln(R) x
1000/T, onde R é o parâmetro termométrico analisado.
114
Figura 8.5.3: linearização do Parâmetro A6/A7, plotado em um gráfico do tipo ln(R) x
1000/T, onde R é o parâmetro termométrico analisado.
Figura 8.5.4: linearização do Parâmetro P7/P1, plotado em um gráfico do tipo: ln(R) x
1000/T, onde R é o parâmetro termométrico analisado.
115
Figura 8.5.5: linearização do Parâmetro P2/P3, plotado em um gráfico do tipo ln(R) x
1000/T, onde R é o parâmetro termométrico analisado.
Tabela 8.5.1: Comparação dos resultados obtidos com a distribuição de Boltzmann
Parâmetro
termométrico
Valores das inclinações
Diferença de energia (cm-1)
1000*KB*a
Erro Erro%
A6/A7
0,10035
71,06
144,39
3,33
0,79
P5/P1
0,10625
218,44
152,88
5,56
2,89
P6/P1
0,1173
285,09
168,78
16,31
8,92
P7/P1
0,10782
395,76
155,14
40,62 55,10
P2/P3
0,12252
47,76
176,29
28,53
2,91
