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                    UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS
INSTITUTO DE FÍSICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

JEFFERSON FERREIRA DA SILVA

Sínteses e caracterizações de NaNbO3 dopados e co-dopados com Er3+ e Yb3+.

Maceió
2015

Sínteses e caracterizações de NaNbO3 dopados e co-dopados com Er3+ e Yb3+.

Dissertação de mestrado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em Física da
Universidade Federal de Alagoas, como
requisito parcial para a obtenção do grau de
Mestre em Ciências.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Jacinto da Silva
Co-orientador: Dr. Kagola Upendra Kumar

Maceió
2015

Catalogação na fonte
Universidade Federal de Alagoas
Biblioteca Central
Bibliotecário Responsável: Janis Christine Angelina Cavalcante – CRB: 1664
S586s

Silva, Jefferson Ferreira da.
Sínteses e caracterizações de NaNbO3 dopados e co-dopados com Er3+e Yb3+
Yb3+ / Jefferson Ferreira da Silva. – Maceió, 2015.
76 f. : il. color.
Orientador: Carlos Jacinto da Silva.
Coorientador: Kagola Upendra Kumar.
Dissertação (Mestrado Profissional em Física) – Universidade Federal de
Alagoas. Instituto de Física. Programa de Pós Graduação de Mestrado Nacional
Profissional em Ensino de Física, 2015.
Bibliografia: f. 72-76.
1.Niobato de sódio (NaNbO3). 2. Érbio trivalente. 3. Itérbio trivalente.
4. Conversão ascendente de energia. 5. Conversão descendente de energia.
I. Título.
CDU: 535

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, Nádja e José Benedito, irmã, Juliana Ferreira e demais familiares por estarem
presentes por toda a minha vida.
Em especial à minha esposa querida, Cíntia Priscila. Muito obrigado por me completar, você
mais do que ninguém sabe o quanto eu batalhei para estar completando esta etapa.
Ao professor Dr. Carlos Jacinto da Silva por ter sido o orientador deste trabalho. Mesmo tendo
um turbilhão de coisas para resolver (profissionais e pessoais), na hora certa sempre esteve
presente. Muito obrigado por sua orientação neste trabalho.
Ao Dr. Kagola Upendra Kumar, pela co-orientação. Através dos seus conhecimentos em
sínteses de nanocristais que as amostras estudadas nesta dissertação foram feitas. Sua presença
foi fundamental para a realização desse trabalho.
Ao professor Dr. Marcos Vinícius Dias Vermelho e a professora Dr. Maria Tereza de Araujo,
membros do nosso grupo de pesquisa (GFFC) que durante este período ajudaram muito na
minha formação.
Aos professores da pós-graduação, em especial, ao Dr. Marcelo Leite Lyra, Dr. Tiago Homero
Mariz do Nascimento e Dr. Iram Marcelo Gléria, por terem sido os professores das disciplinas
do mestrado.
Aos amigos do laboratório, Alexsandro Farias, Patricia Poma e Weslley Queiroz por terem me
acolhido de braços abertos.
Aos demais colegas do instituto em especial os de longas datas, Andressa Maria, Flávia Paulino,
Djair Ferreira, Ricardo Santos, Rafael Vieira e Tasso de Oliveira.
Ao amigo Dr. André de Lima Moura, com sua sabedoria sempre me ajudou na hora que mais
precisei, não só academicamente, mas como pessoa.
Aos colegas de outros laboratórios, Laís e Nilson (instituto de Química) por terem me ajudado
com os experimentos de espectroscopia Raman e FT-IR usados nesta dissertação, sou muito
grato aos dois.
Ao amigo Prof. Dr. Ticiano Gomes do Nascimento pela sua amizade e contribuição com sua
experiência de pesquisador.
À CAPES pelo apoio financeiro.
A todos que direta e indiretamente contribuíram para que este trabalho tenha sido concretizado.

RESUMO
Neste trabalho, analisamos as influências da concentração de íons terras-raras e da temperatura
de calcinação nas propriedades estruturais e luminescentes de nanocristais de Niobato de Sódio
(NaNbO3) dopados com Er3+ e Yb3+. Primeiramente, sintetizamos as amostras usando o método
sol-gel de Pechinni. A rota de síntese foi explicada em detalhes, bem como o passo a passo de
cada estágio da mesma. Em seguida, investigamos as propriedades estruturais dos nanocristais
usando várias técnicas: difração de raio-x foi usada para caracterizar a estrutura cristalina;
microscopia eletrônica de transmissão (MET) foi usada para analisar a morfologia e tamanho
dos nanocristais; FT-IR e Raman foram usados para identificar propriedades estruturais e
possível

presença

de

impurezas nas amostras.

A caracterização espectroscópica

(luminescência) primeiramente abordou a Conversão Ascendente de Energia (CAE). Foram
obtidos os espectros de emissão na região de 500 a 700 nm, onde identificamos as bandas
principais de emissão do Er3+ (532, 550 e 667 nm). Também analisamos a Conversão
Descendente de Energia (CDE), olhando a emissão no infravermelho em ~1550 nm. Todas as
medidas de luminescência foram feitas usando um laser de diodo cw em 976 nm. As amostras
apresentaram fase cristalina bem definida e única, exceto a calcinada em 900 oC que apresentou
uma segunda fase ainda não identificada. No entanto, podemos dizer que obtivemos um grande
sucesso na síntese dos nanocristais luminescentes pelo método utilizado. Identificamos forte
dependência do tamanho dos nanocristais com a temperatura de calcinação, bem como a
diminuição de impurezas presentes (FT-IR). Como resultado dessa redução de impurezas, um
aumento muito forte nas emissões foi observado com o aumento da temperatura de calcinação.
Adicionalmente, maiores emissões foram observadas nas amostras co-dopadas com Er3+/Yb3+.
Com a variação de íons dopantes, concluímos que as melhores concentrações, dentre as
estudadas, para emissões eficientes no visível e infravermelho são 3 mol% de Er 3+. Os
resultados obtidos indicam que a matriz NaNbO3 apresenta potenciais aplicações fotônicas, em
especial aplicações em bioimageamento e nanotermometria.

Palavras chave: Niobato de Sódio (NaNbO3). Érbio trivalente. Itérbio trivalente. Conversão
Ascendente de Energia. Conversão Descendente de Energia.

ABSTRACT
In this work, we investigated the rare-earth ions concentrations and calcination temperature
roles on the structural and luminescent properties of Er 3+ and Er3+/Yb3+ doped Sodium Niobate
(NaNbO3) nanocrystals. Firstly, the samples were synthesized using the sol-gel Pechinni
method. The synthesis route was explained in details using each stage step by step. Following,
we investigated the structural properties of the nanocrystals using several techniques: x-ray
diffraction was used to characterize the crystalline structure; transmission electron microscopy
(TEM) was used to analyze the nanocrystals’ morphology and size; FT-IR and Raman were
used to identify structural properties and the possible presence of impurities in the samples. The
spectroscopic characterization (luminescence) firstly addressed the energy Upconvesion (UC).
Emission spectra in the region from 500 to 700 nm were obtained and identified the main Er 3+
emission bands (532, 550, and 667 nm). We also analyzed the energy Downconversion (DC),
looking the infrared emission around 1550 nm. All the luminescence measurements were
carried out using a cw diode laser at 976 nm. The samples showed a well-defined crystalline
single-phase, except the samples calcined at 900 oC, which presented a second phase still
unidentified. However, we can say we achieved a great success in the synthesis of luminescent
nanocrystals by the used method. A strong dependence of the nanocrystals size on the
calcination temperature was observed as well as ae decrease of impurities present in the samples
(FT-IR). As a result of this reduction of impurities, a strong increase in the emissions was
achieved with increasing the calcination temperature. Additionally, higher emissions were
obtained for Er3+/Yb3+ co-doped samples. With the doping ions variation, we concluded that
the best concentrations, among those studied, for efficient emission in the visible and infrared
regions are 5 mol% of Er3+ and 3 mol% of Yb3+. The results obtained in this work indicate that
NaNbO3 matrix has potential applications in photonics, in particular applications in bioimaging
e nanothermometry.
Key words: Sodium Niobate (NaNbO3). Erbium trivalent. Ytterbium trivalent. Energy
Upconversion. Energy Downconversion.

1.

SUMÁRIO
INTRODUÇÃO GERAL .................................................................................................... 9

2.

FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .................................................................................... 12
2.1.

2.1.1.

O íon de Érbio..................................................................................................... 20

2.1.2.

O íon de Itérbio ................................................................................................... 21

2.2.

Transferências de energias ......................................................................................... 22

2.2.2.

Conversão Ascendente de Energia (CAE).......................................................... 27

2.2.3.

Conversão Descendente de Energia (CDE) ........................................................ 30

2.3.

Técnicas experimentais de Caracterização ................................................................ 30

2.3.1.

Difração de Raio-X............................................................................................. 31

2.3.2.

Espectroscopia por transformada de Fourier (FTIR) .......................................... 33

2.3.3.

Espectroscopia Raman........................................................................................ 34

2.3.4.

Luminescência .................................................................................................... 35

2.4.
3.

Íons terras-raras e suas propriedades ......................................................................... 12

Nanocristais de Niobato de Sódio (NaNbO3) ............................................................ 36

PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS......................................................................... 38
3.1.

Técnicas de Caracterização ........................................................................................ 38

3.1.1.

Difração de raio-X (XRD) .................................................................................. 38

3.1.2.

Microscopia eletrônica de Transmissão (MET) ................................................. 39

3.1.3.

Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ............. 39

3.1.4.

Espectroscopia Raman........................................................................................ 40

3.1.5.

Luminescência .................................................................................................... 41

4. Sínteses e caracterização estrutural de nanocristais de niobato de sódio dopados com Er 3+
e Er3+/Yb3+ ................................................................................................................................ 44
4.1.

Síntese de nanopartículas de NaNbO3: Ln3+ .............................................................. 44

4.2.

Caracterização estrutural ............................................................................................ 47

4.2.1. Difratografia de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão
(MET) 47
4.2.2.

Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ............. 51

4.2.3.

Espectroscopia Raman........................................................................................ 53

4.3.

Conclusões do capítulo........................................................................................... 56

5. Caracterização Espectroscópica de nanocristais de niobato de sódio dopados com Er3+ e
Er3+/Yb3+. .................................................................................................................................. 57
5.1.

Conversão Ascendente de Energia (CAE) ............................................................. 57

5.3.
6.

Conclusões do capítulo........................................................................................... 67

CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS................................................................................ 69

REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 73

1. INTRODUÇÃO GERAL

Nos últimos anos, a ciência e a tecnologia apresentaram uma busca implacável para o
desenvolvimento de instrumentos que caracterizam ou que geram materiais na escala
nanométrica. O número de trabalhos encontrados na literatura sobre caracterização e
estruturação na escala nanométrica mostra que estes temas são considerados de alta relevância.
Dentre as áreas de caracterização, a estrutural e a óptica são as que mais se destacam.
Nanoestruturas de interesse normalmente apresentam diâmetro de 1 a 100 nm. Exemplos dessas
pequenas estruturas são facilmente encontradas em Biologia (vírus, DNA), microeletrônica
(dispositivos de armazenamento magnético, portas de transistores e chipsets), e reologia 1
(colóides) [1].
Os materiais nano-estruturados fabricados e estudados são diversos. Dentre eles
podemos destacar alguns. Os nanotubos de carbono, devido às suas excelentes propriedades
físicas e que tem aplicações em materiais mais resistentes e leves, bem como em dispositivos
eletroquímicos [2]. Podemos citar também as nanopartículas magnéticas, uma de suas
aplicações em medicina está ligada ao acoplamento funcional dessas nanopartículas em
algumas moléculas com o objetivo de manipulação e o transporte desse novo conjunto para um
local desejado através de um controle externo de um campo magnético produzido por um
eletroímã ou um imã permanente Nanopartículas metálicas desempenham um papel importante,
com potenciais aplicações em biotecnologia, separação magnética, pré-concentração de analitos
de interesse e entrega de droga direcionada [3]. Outras nanopartículas amplamentes estudadas
são as que apresentam propriedades fluorescentes, estas apresentam potenciais aplicações nas
mais diversas áreas, podemos citar o seu uso em dispositivos fotônicos, tais como LED e
mostradores digitais e sensores, e no campo da medicina são aplicadas em bio-imageamento,
bio-estimulação e terapia fotodinâmica [4-8].
As nanopartículas luminescentes que mais vem ganhando destaque na comunidade
científica são os nanocristais dopados com íons terras-raras trivalentes [5, 6, 8-20]. Quando
estes nanocristais são excitados por um laser de uma dada frequência, a emissão pode acontecer

1

Ramo da mecânica dos fluidos que estuda as propriedades físicas que influenciam o transporte de quantidade
de movimento num fluido.

9

de duas formas. A primeira delas é quando a emissão da amostra apresenta frequência maior do
que a do fóton de excitação, sendo este processo chamado de Conversão Ascendente de Energia
(CAE), uma vez que a emissão do nanocristal é energeticamente maior que o fóton de excitação.
A segunda forma de conversão de energia pode acontecer quando a emissão da amostra
apresenta frequência menor, ou seja, menor energia comparada com o fóton de excitação, e
neste caso o processo é chamado de Conversão Descendente de Energia (CDE).
A matriz cristalina desempenha um papel fundamental com relação a emissão
fluorescente, uma vez que ela serve como hospedeira para os íons terras-raras. Uma matriz
hospedeira ideal deve apresentar quatro propriedades: (i) alta tolerância para centros
luminescentes; (ii) apresentar baixa energia de fônon para minimizar relaxamentos não
radiativos; (iii) alta transparência na região de interesse; e (iv) excelente estabilidade térmica e
química para manter as estruturas cristalinas originais [16]. Dentre as matrizes hospedeiras mais
estudadas como, por exemplo, Lu2O3 [14], NaYF4 [17], Y2O3 [18], LaF3 [6, 19], etc, niobatos
alcalinos de estrutura cristalina peroviskta vem ganhando destaque nos últimos anos por ser um
excelente candidato piezoelétrico livre de chumbo (lead-free) e material óptico, com
características piezoelétricas, ferroelétricas e eletro-mecânicas, bem como boas propriedades
ópticas não-lineares [20-23]. Dentre os niobatos alcalinos, o niobato de sódio (NaNbO 3)
apresenta excelentes propriedades ópticas não lineares e fotocatalíticas [23-26]. A matriz
nanocristalina NaNbO3 apresenta ser uma excelente matriz hospedeira de íons terras-raras em
virtude do número de publicações encontrado na literatura [5, 10-12, 15, 24]. Entretanto, não
há um estudo sistemático em que seja abordada a questão da influência de diferentes
concentrações e calcinações nas propriedades ópticas e estruturais da matriz NaNbO 3 dopadas
com íons terras-raras.
Diante disso, nesta dissertação sintetizamos nanocristais de niobato de sódio dopados
com íons de Er3+ e Yb3+ e investigamos os efeitos da concentração dos íons e calcinação da
síntese nas propriedades estruturais, morfológicas, vibracionais e ópticas.
A dissertação está organizada em 5 capítulos principais. O primeiro capítulo é uma
introdução geral do assunto abordado, bem como o objetivo. O segundo capítulo, é a revisão
teórica, está dividido em cinco seções, onde serão abordadas as características dos íons terrasraras; processos de transições radiativas e não-radiativas; conversão de energia; Transferências
de energias; descrição básica das técnicas de caracterização e por fim, uma breve introdução às
características das nanopartículas de NaNbO3. O terceiro capítulo descreve os procedimentos
10

experimentais de cada técnica usada. Em seguida, temos o quarto e o quinto capítulos com os
resultados e discussões das investigações estruturais e luminescentes, respectivamente. E por
fim, o sexto capítulo, contendo a conclusão e as perspectivas futuras desta dissertação.

11

2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1.Íons terras-raras e suas propriedades

Os terras-raras é um conjunto de 17 átomos da tabela periódica. São eles: Escândio
(Sc), Ítrio (Y) e os lantanídeos-Ln [Lantânio (La), Cério (Ce), Praseodímio (Pr), Neodímio
(Nd), Promécio (Pm), Samário (Sm), Európio (Eu), Gadolíneo (Gd), Térbio (Tb), Disprósio
(Dy), Hólmio (Ho), Érbio (Er), Túlio (Tm), Itérbio (Yb) e Lutécio (Lu)] com base nos relatórios
da IUPAC2 [25].
A origem histórica do nome “terras-raras” está intimamente ligada à descoberta desses
elementos. Na crosta terrestre eles são obtidos como óxidos, ou seja, minerais puros de terrasraras não existem. Os gregos antigos definiam terras como materiais que não poderiam ser mais
alterados quando bombardeados por calor, e essa definição se encaixava perfeitamente nesses
óxidos. Geralmente o termo raro está relacionado com o conceito de "dificuldade de se obter”,
aplicando este termo aos elementos químicos, estaríamos pensando que a abundância relativa
na natureza destes é muito pequena. Entretanto, a origem do termo rara refere-se à dificuldade
em obter tais elementos na sua forma pura. De fato, a abundância de qualquer um dos elementos
terras-raras é maior que a da prata [26].
Os lantanídeos no estado trivalente (Ln3+), são caracterizados por apresentarem a
subcamada 4f semi-preenchida de elétron com a camada fechada 5s25p6 mais externamente
totalmente preenchida. Uma conseqüência deste efeito é que seus níveis de energia sofrem uma
influência muito pequena do meio ao seu redor. Ou seja, perturbações externas, por exemplo, o
campo cristalino ou um campo elétrico externo apresentam pouca influência nos níveis de
energia da camada 4f. Assim, espectros ópticos de fluorescência e absorção no infravermelho,
visível e ultravioleta, resultantes de transições eletrônicas dentro da camada 4f sofrem pouca
influência de interações externas. Com essa propriedade importantíssima os Lantanídeos no
estado trivalente são bastante utilizados em aplicações fotônicas, uma vez que os mesmos
apresentam linhas espectrais no campo óptico, por exemplo, infravermelho próximo e visível
[1].

2

União Internacional de Química Pura e Aplicada (International Union of Pure and Applied
Chemistry)
12

Outro ponto curioso para os lantanídeos é a presença da contração lantanídica. Isto é,
a medida que a carga do núcleo aumenta, os elétrons de valência tendem a ser atraídos para
mais perto do núcleo e os átomos tendem a ficar menores com o aumento do número atômico,
como podemos ver na tabela 1. Isto é devido à blindagem fraca fornecida pela camada 4f.
Como um exemplo, a distribuição eletrônica do Érbio em seu estado neutro é: Er 68 →
1s2, 2s2, 2p2, 3s2, 3p6, 4s2, 3d10, 4p6, 5s2, 4d10, 5p6, 6s2, 4f12. Os primeiros subníveis de
energias ocupados são os mesmos ocupados pelo gás nobre xenônio (Xe) e, dessa forma,
a representação simplificada da distribuição do érbio é Er 68 → [Xe]6s24f12, e no estado
trivalente3 é Er3+ → [Xe]4f11. Todos os íons lantanídeos trivalentes apresentam a forma:
[Xe]4fN, onde N varia de 0-14, como mostra a tabela 1.
Tabela 1-Configuração eletrônica dos lantanídeos no estado trivalente. O termo [Xe] resume a
configuração eletrônica do gás nobre Xenônio, dada por: [Xe] = 1s2, 2s2, 2p2, 3s2, 3p6, 4s2, 3d10, 4p6, 5s2,
4d10, 5p6.
Distribuição eletrônica
N° Atômico

Nome (Ln)

Dist. Eletrônica Ln

Ln3+

Raio Ln3+ (Å)

57

Lantânio (La)

[Xe]6s25d1

[Xe]4f0

1,060

58

Cério (Ce)
[Xe]4f1
[Xe]4f2

1,034
1,013

59

Praseodímio (Pr)

[Xe] 6s24f15d1
[Xe] 6s24f3

60

Neodímio (Nd)

[Xe] 6s24f4

[Xe]4f3

0,995

61

Promécio (Pm)

[Xe] 6s24f5

[Xe]4f4

0,98

62

Samário (Sm)

[Xe] 6s24f6

[Xe]4f5

0,964

63

Európio (Eu)

[Xe] 6s24f7

[Xe]4f6

0,950

64

Gadolíneo (Gd)

[Xe]6s24f75d1

[Xe]4f7

0,938

65

Térbio (Tb)

[Xe]6s24f9

[Xe]4f8

0,923

66

Disprósio (Dy)

[Xe]6s24f10

[Xe]4f9

0,908

3

Podemos encontrar íons terras-raras em outros estados de oxidação, porém, o que apresenta maior estabilidade
química é a configuração trivalente (Ln3+).

13

67

Hólmio (Ho)

[Xe]6s24f11

[Xe]4f10

0,894

68

Érbio (Er)

[Xe]6s24f12

[Xe]4f11

0,881

69

Túlio (Tm)

[Xe]6s24f13

[Xe]4f12

0,869

70

Itérbio (Yb)

[Xe]6s24f14

[Xe]4f13

0,858

71

Lutécio (Lu)

[Xe]6s24f145d1

[Xe]4f14

0,848

Fonte: adaptado. CHEN, X, et al (p.2, 2014) [28]
Uma consequência experimental observada devido à blindagem da camada 4f dos Ln3+
é que os espectros ópticos fluorescente e de absorção dos Ln3+ não sofrem efeitos significativos
com relação à matriz hospedeira. Obviamente, há uma largura de linha espectral mais acentuada
quando os centros ópticos são incorporados em matrizes vítreas em comparação com matrizes
cristalinas (larguras de linhas bem estreitas). Essa diferença está relacionada com a
uniformidade do campo cristalino presente na matriz cristalina aplicada em cada íon, ao
contrário do que acontece na matriz vítrea, que cada íon sofre uma perturbação de forma distinta
produzida pelo campo elétrico da vizinhança [29].
A tabela 2 apresenta os níveis de energia do íon Er3+ quando livre [30] e dopado em
LaF3[30], LaCl3 [31], Cs3Lu2Cl9 [32], Y2O3 [30], Y3Al5O12 [33]. Estes trabalhos mostram que a

energia de cada nível quase não muda para diferentes matrizes hospedeiras em relação ao íon
livre. A diferença dos níveis geralmente é de 100 cm -1, e para alguns casos observamos ser
cerca de 200 cm-1.
Tabela 2-Níveis de energia do íon Er3+, com suas respectivas energias em cm-1, dopado em diferentes
matrizes cristalinas.
Níveis Er3+ livre

LaF3

LaCl3

Cs3Lu2Cl9

Y 2 O3

Y3Al5O12

4

I15/2

0

0

0

0

0

0

4

I13/2

6485

6480

6482

6465

6458

6470

4

I11/2

10123

10123 10112

10078

10073

10090

4

12345

12350 12352

12300

12287

12312

I9/2

14

4

F9/2

15182

15235 15177

15091

15071

15129

4

S3/2

18299

18353 18290

18142

18072

18166

H11/2

19010

18944

18931

18980

4

F7/2

20494

20492 20407

20292

20276

20348

4

F5/2

22181

22161 22066

21939

21894

21992

4

F3/2

22453

22494 22407

22301

22207

22370

H9/2

24475

24526 24453

24339

24304

24368

G11/2

26376

26368 26257

26116

26074

26166

2

27319

27412

27097

–

–

2

2

4

G9/2

–

–

–

Fonte: autor da dissertação
Uma vez entendido que a matriz hospedeira não influência fortemente nos níveis
emissores dos Ln3+, é interessante mostrar os resultados obtidos por G. H. Dieke e H. M.
Crosswhite [34], onde montaram um diagrama dos níveis de energias dos Ln 3+ dentro do
intervalo de 0-40x103 cm-1. Com esse resultado podemos ter uma boa referência sobre os níveis
eletrônicos da camada 4f dos íons lantanídeos trivalentes. Os níveis de energias para alguns
íons lantanídeos são mostrados na figura 1.

15

Figura 1-Níveis de energia da camada 4f dos íons lantanídeos no estado trivalente.

Fonte: Adaprado. NUÑES, P. I. P. (p. 25, 2011) [35].
A interação entre fótons e matéria acontece porque os fótons são partícula e onda ao
mesmo tempo. O comportamento de onda é caracterizado por apresentar campos elétricos e
magnéticos perpendiculares entre si oscilando no tempo. Dessa forma, quando um fóton é
absorvido a energia é transferida para um elétron, que em seguida pode ser promovido para um
orbital energeticamente maior. A interação do campo eletromagnético com o elétron acontece
16

com “operadores” ligados à natureza da luz: Operadores dipolo elétrico 𝑃⃗ (paridade ímpar com
⃗⃗ (paridade par com uma transformação de
uma transformação de paridade), dipolo magnético 𝑀
⃗ [28].
paridade) e quadrupolo magnético 𝑄
Em geral a interação predominante em uma transição eletrônica é por dipolo elétrico
[35]. No entanto, pela regra de seleção de paridade, ou simplesmente regra de Laporte [36],
transições entre estados com funções de onda de mesma paridade (4f→4f) seriam proibidas por
dipolo elétrico. Mas, espectros de absorção e de fluorescência são, de fato, obtidos
experimentalmente o que, em princípio, seria contra a regra de Laporte. Com esta interrogação,
em 1962 dois pesquisadores B. R. Judd [37] e G. S. Ofelt [38] realizaram estudos analíticos
sobre o efeito da mistura de estados de paridade oposta nas probabilidades de transições
juntamente com as regras de seleção. Judd e Ofelt concluíram que as transições de dipolo
elétrico dentro da camada 4f de um íon terra rara são permitidas se o entorno do íon não for
centrossimétrico, onde definem que as transições são observadas via dipolo elétrico forçado
com mistura dos estados da configuração 4fn com o da configuração 4fn-15d, de maneira que a
paridade dos estados 4fn não é bem definida, fazendo com que as transições possam ocorrer.
Uma descrição mais detalhada da quebra de paridade da função de onda pode ser encontrada
nos artigos citados.
Como vimos, as propriedades ópticas dos íons Ln 3+ não são afetadas fortemente pelo
campo cristalino ou por energias de fônons da matriz hospedeira. Entretanto, seu efeito não é
desprezível, uma vez que os níveis de energias da camada 4f podem ser desdobrados por efeito
Stark [36], mostrando os experimentos que a diferença entre os níveis desdobrados não é muito
discrepante, e isto faz com que o termo do campo cristalino seja tratado com uma pequena
perturbação nos níveis de energias.
Levando em conta que as outras camadas mais internas e externas à 4f são
esfericamente simétricas, seus efeitos sobre os elétrons da camada 4f são os mesmo, acarretando
em influências desprezíveis para as posições dos níveis de energia da camada 4f [27, 29, 35].
O Hamiltoniano que determina os níveis de energia da camada 4f é dado por[30]:
𝑁

𝑁

𝑁

𝑁

𝑖=1

𝑖=1

𝑖=1

𝑖=1

ℏ2
𝑍∗𝑒 2
𝑒2
2
∑ ∇𝑖 − ∑
ℋ=−
+ ∑ + ∑ 𝜉 (𝑟𝑖 )𝑆𝑖 ∙ 𝐿⃗𝑖
2𝑚𝑒
𝑟𝑖
𝑟𝑖𝑗

(1)

17

em que, para a camada 4f (número máximo de elétrons é 14), N=1,2,3,..., 14. 𝑍 ∗ 𝑒 é a carga
nuclear efetiva, 𝑟𝑗 é a distância que liga o núcleo e o elétron 𝑒𝑖 , 𝑟𝑖𝑗 é a distância entre pares de
elétrons i e j, 𝑆𝑖 e 𝐿⃗𝑖 representam o momento angular de spin e momento angular orbital do iésimo elétron, respectivamente. A função 𝜉 (𝑟𝑖 ) representa o acoplamento spin-órbita, dada por:
ξ(ri ) =

ℏ2
d
U (r i )
2me c2 ri dri

(2)

onde me é a massa do elétron, c é a velocidade da luz e 𝑈(𝑟𝑖 ) é o potencial sob o qual o
elétron está se movendo.
Esse é um típico problema de aproximação de campo central, onde é lançado mão de
que os elétrons movem-se independentemente em um potencial de simetria esférica formado
pela superposição do potencial devido a carga nuclear efetiva e pelo potencial médio de todos
os outros elétrons [27]. O primeiro termo do Hamiltoniano representa a energia cinética dos
elétrons na camada 4f. O segundo termo é referente a interação de Coulomb entre o elétron e a
carga nuclear efetiva sentida por ele. Com a simetria radial apresentada nos dois primeiros
termos da equação 1, nenhuma degenerescência dentro da configuração dos elétrons da camada
4f é removida e, dessa forma, todos os estados da camada 4f apresentam a mesma energia. Estes
dois termos podem ser agrupados em um termo que chamaremos de 𝐻0 .
Os dois últimos termos da equação 1 estão associados à interação mútua Coulombiana
repulsiva entre os elétrons (𝐻𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 ) da camada 4f e interação spin-órbita (𝐻𝑠𝑝𝑖𝑛−ó𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎 ), que
está intimamente ligada a interação do momento de dipolo magnético do spin e momento
angular orbital (campo magnético interno do átomo). Estes são os responsáveis para dar origem
a estrutura dos níveis de energia dos elétrons 4f (removendo a degenerescência). Dessa forma,
o hamiltoniano fica escrito da forma:
ℋ = 𝐻0 + 𝐻𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 + 𝐻𝑠𝑝𝑖𝑛−ó𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎

(3)

Duas abordagens podem ser tomadas já que 𝐻𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 e 𝐻𝑠𝑝𝑖𝑛−ó𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎 são os
responsáveis para dar origem aos níveis de energias da camada 4f. A primeira delas é quando a
condição 𝐻𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 ≫ 𝐻𝑠𝑝𝑖𝑛−ó𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎 é satisfeita e, neste caso, é dado o nome de acoplamento
Russel-Saunders. Neste regime a interação é considerada como uma perturbação sobre as
estruturas dos níveis de energia. Podemos também obter o outro regime, no qual 𝐻𝑠𝑝𝑖𝑛−ó𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎 ≫
𝐻𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 , ou seja, a interação mútua é pequena comparada com a interação spin-órbita, e neste
18

caso, chamamos de acoplamento j-j. Especificamente para os Lantanídeos, os termos
𝐻𝑠𝑝𝑖𝑛−ó𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎 e 𝐻𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 são da mesma ordem de grandeza e, portanto, o acoplamento é do tipo
intermediário [30].
Cada elétron da camada 4f apresenta número quântico orbital 3 e número quântico de
spin 1/2 e -1/2. Os estados de energias são obtidos ao especificar o momento angular orbital
total (𝐿⃗) e momento angular total de spin (𝑆), onde se define o momento angular total 𝐽 (geral)
sendo o acoplamento entre 𝐿⃗ e 𝑆, dado por 𝐽 = 𝐿⃗ + 𝑆. Com isso, usa-se a notação
espectroscópica 2S+1𝐿𝐽 , onde L é o número quântico que assume os valores discretos 0,1,2,3...,
nomeados por letras (S, P, D, F, G, H, I...). O número quântico J está relacionado ao momento
angular total, e é dado pelo conjunto de valores resultantes da soma vetorial de 𝐿⃗ + 𝑆, dados
por |𝐿 − 𝑆| ≤ 𝐽 ≤ 𝐿 + 𝑆 [39]. O termo 2𝑆 + 1 é chamado de multiplicidade de spin. O campo
cristalino por sua vez, desdobra os níveis de energia da camada 4𝑓 𝑛 em subníveis, sendo a
quantidade de desdobramentos 𝐽 + 1/2 (se 𝑛 for ímpar) e 2𝐽 + 1 (se 𝑛 for par) [39].
Por simplicidade, vamos exemplificar as definições anteriormente citadas com o terrarara Yb3+. Este terra-rara apresenta a configuração eletrônica simplificada comparado com os
demais íons, porém, irá nos ajudar bastante para entender como acontecem as nomenclaturas
espectroscópicas dos níveis de energias.
Como vimos na tabela, a configuração eletrônica é dada por [Xe]4f13, ou seja, falta um
elétron para completar o orbital 4f (número de elétrons máximo na camada f é 14). Neste
sentido, há um buraco ativo nesta camada e graças a ele vamos tratar este problema como de
um único elétron. A camada f tem número quântico azimutal 𝑙 = 3 = 𝑭, dessa forma, o número
quântico magnético pode assumir os valores: 𝑚𝑙 = −3, −2, −1, 0, 1, 2, 3. O elétron apresenta
número quântico de spin 𝑆 = 1/2 → 𝑚𝑠 = 1/2 e − 1/2 e assim, a multiplicidade de spin, que
é dada por 2S+1, é igual 2. Com estes dados já podemos obter a notação espectroscópica. Sem
levar em conta o acoplamento spin-órbita, a notação do nível é então 2F. Ao introduzir o
acoplamento spin-órbita, os valores que o número quântico J pode assumir são 𝐿 − 𝑆 = 3 −
1/2 = 𝟓/𝟐 e 𝐿 + 𝑆 = 3 + 1/2 = 𝟕/𝟐, ou seja, com o acoplamento spin-órbita obtemos os
níveis 2F7/2 e 2F5/2. Segundo a regra de Hund [39], para níveis com a mesma multiplicidade e
mesmo número quântico L e a quantidade de elétrons sendo mais que a metade da quantidade
máxima permitida no orbital, o nível mais energético é aquele que apresentar menor número
quântico de momento angular total J. Com isso, em termo energético, 2F5/2 ≥ 2F7/2.
19

Resta-nos incluir o termo da interação do Yb3+ com o campo cristalino. A interação
com a vizinhança faz com que os níveis de energias se desdobrem em J+1/2, resultando nos
seguintes desdobramentos para o nível 2F7/2: 7/2 + 1/2 = 𝟒 Para o nível 2F5/2 o efeito Stark
induz 5/2 + 1/2 = 𝟑 desdobramentos, como vimos experimentalmente na tabela 2. A maioria
dos subníveis de energias apresenta diferença com ordem de grandeza não muito maior que 100
cm-1. A figura 2 mostra o diagrama esquemático para os níveis de energias do Yb 3+ com os
desdobramentos causados pela interação do campo cristalino com o íon.
Figura 2-Desdobramentos da configuração 4f13 (Yb3+) devido aos efeitos dos diferentes termos da
equação 1.

Fonte: Autor, 2015.

2.1.1. O íon de Érbio
O terra-rara Er3+ é amplamente estudo em diferentes meios (amorfos e
cristalinos) para aplicações fotônicas. A configuração eletrônica no estado trivalente é [Xe]4f11,
tendo então um grande número de possibilidades de níveis eletrônicos. Dentre os níveis de
energias, os que mais ganham destaque são os níveis 4I13/2, 4F9/2, 4S3/2, 2H11/2, que ao realizar
uma transição para o estado fundamental emitem respectivamente em torno dos comprimentos
de ondas 1550, 665, 550 e 532 nm. A figura 3 mostra os níveis de energias encontrados no íon
trivalente Er3+ dopados em cristais de LiNbO3[40].
As emissões do Érbio são almejadas em várias aplicações e a centrada em 1550 nm é
de grande interesse para a indústria de telecomunicações [41, 42]. O motivo para tanto interesse
é baseado na total sincronia do amplificador óptico com o comprimento de onda que transporta
informações pelas redes de fibras ópticas. Os amplificadores ópticos usados na rede de
telecomunicação operam em 1550 nm e os cabos de fibra óptica apresentam a menor atenuação
20

possível do sinal neste comprimento de onda, ou seja, um sinal com comprimento de onda em
1550 nm se propagando nessa fibra não sofrerá os efeitos da dispersão e, dessa forma, o sinal é
transmitido por longas distâncias sem perdas significativas. Outras potenciais aplicações
tecnológicas são, por exemplo, lâmpadas fluorescentes, displays, laser, amplificadores ópticos,
etc [42].

Figura 3-Níveis de energia do terra-rara Er3+ em cristais de Niobato de Lítio LiNbO3[40].

Fonte: adaptado. FENG, R. Y et al. (p. 26, 1995)[40]

2.1.2. O íon de Itérbio
O terra-rara trivalente Yb3+ é possivelmente o íon terra-rara mais utilizado como doador
de energia para outros íons. A escolha de íons doadores se dá basicamente por esses possuírem
grande absorção e suas emissões apresentarem energias correspondentes às absorções dos
emissores/aceitadores. Dentre os íons terras-raras, o Itérbio é o mais indicado, uma vez que ele
apresenta seção de choque relativamente grande quando comparada com as dos demais íons
[16]. Outra característica diferenciada é a simples configuração eletrônica que este íon
21

apresenta: apenas um estado excitado separado do estado fundamental por aproximadamente
10000 cm-1, mesmo levando em consideração os desdobramentos Starks. A figura 4 mostra o
diagrama de níveis de energia para o Yb3+ em vidro fluorozirconato do tipo ZBLANP [43].
Com esta simplicidade de níveis, este íon é isento de relaxações cruzadas e absorção
de estado excitado [29]. Como mencionado, ele é usado insistentemente como íon doador para
outros íons terras-raras, como no caso desta dissertação, onde usamos o Er3+. Esse aspecto de
“doador universal” surge devido ao seu estado excitado 2F5/2 apresentar praticamente a mesma
energia ou bem próximo de vários íons terras-raras, por exemplo, Er3+, Sm3+, Dy3+, Tm3+, Ho3+,
etc; e principalmente por suas seções de choque de absorção e emissão serem muito altas e
também por ele possuir um espectro de emissão muito largo.
Figura 4- Esquema de níveis de energias do Yb3+ dopado em vidros fluorozirconato ZBLANP.

Fonte: Adaptado. GANG LEI, J. E, et al. (p. 1842, 1998) [43]

2.2.

Transferências de energia
A emissão de um íon terra rara pode ser originada através da excitação direta por uma

fonte de radiação externa (por exemplo, laser) ou através de transferências de energias de um
outro íon [35]. Estes dois casos podem ser visualizados na figura 5.
Transferências de energia entre íons TR3+ vizinhos, devido às interações multipolares,
têm sido estudadas já há algum tempo, sendo os primeiros tratamentos sistemáticos atribuídos
22

à T. Förster[44] e D. L. Dexter[45]. Föster apresentou em seu artigo que a transferência de
energia não radiativa de um sensibilizador (doador de energia) para um ativador (aceitador de
energia) é por meio de interações dipolares (dipolo elétrico-dipolo elétrico). Então, para
acontecer a transferência de energia, faz-se necessário a condição de ressonância entre as
oscilações dos campos elétricos de ambos os íons, bem como a proximidade entre os níveis e
as direções entre os dipolos elétricos. Para Dexter, todo processo de transferência é constituído
de 5 fases:
1- Absorção de um fóton de energia E0 por um sensibilizador;
2- Relaxação por multifônons do sensibilizador por uma quantidade, tal que a energia eletrônica
disponível em uma transição eletrônica para o estado fundamental a partir do sensibilizador é E1,
como mostrado na figura 5 (b);
3- transferência da energia E1 para o ativador;
4- a) relaxação em torno do ativador de tal modo que a energia eletrônica disponível em uma
transição seja E2 < E1. b) relaxação em torno do sensibilizador para um estado semelhante (não
necessariamente idêntico) ao estado não excitado original;
5- Emissão de fóton de energia E2.

Este procedimento está compreendido na figura 5. Inicialmente, o fóton de energia E0
é absorvido sem assistência de fônons da rede (excitação ressonante), uma vez que a energia de
excitação é exatamente a mesma entre os níveis eletrônicos envolvidos a → c. No nível c, a
rede pode vibrar fazendo com que multifônons sejam utilizados para que o íon relaxe para o
estado fundamental ou para outro nível intermediário, bem como emitir um fóton na transição
c → a. No esquema da figura, mostra-se o caso de relaxamento para um nível intermediário b.
Neste nível, o íon ao retornar para o estado fundamental emite um fóton de energia E1.
Figura 5- Esquematização do processo de excitação (a) direta por uma fonte externa e (b) por
transferência de energia. À esquerda temos o íon sensibilizador (S) e à direita o íon ativador (A). Os
índices a, b, c, d, e, f nomeiam os níveis eletrônicos.

23

Fonte: Autor, 2015.

Considere agora que este íon está próximo a um outro íon (ativador). Nesta situação,
a energia do nível b do íon sensibilizador pode ser transferida para o nível f do íon ativador, ou
seja, deixando o íon ativador excitado, como mostrado na figura 5 (b). Ao transferir energia o
íon sensibilizador é relaxado para o estado fundamental sem emitir radiação. Em se tratando do
íon ativador, o mesmo pode apresentar relaxação por multifônons e/ou emitir um fóton. No
exemplo citado, o íon relaxa não radiativamente do nível “f” para o nível “e”, logo após segue
um processo radiativo, ou seja, uma transição e → d emitindo um fóton de energia E 2.
O processo de transferência de energia está sendo bastante utilizado para
melhoramento de emissão de materiais luminescentes e lasers. Geralmente alguns íons por si
só são ineficientes devido a sua fraca banda de absorção, sendo então resolvido o problema com
a adição de um íon sensibilizador de banda de absorção relativamente alta e larga, para que o
processo de transferência de energia ocorra eficientemente e, assim, o íon ativador emita sua
fluorescência característica [46]. A transferência de energia mostrada na figura 5 (b) trata do
caso ressonante, ou seja, quando os níveis envolvidos na transferência apresentam superposição
da banda de absorção do ativador com a banda de emissão do sensibilizador (acontece com o
par Yb3+-Er3+). Isto implica que não há perdas para o meio uma vez que fônons da matriz
hospedeira não participam da transferência.
O processo não radiativo assistido por multifônons surge quando se quer excitar um
sistema atômico cuja diferença de energia entre os níveis em interesse não é exatamente igual
à energia do fóton de excitação, de modo que para realizar tal excitação os fônons entram em
24

ação. Outra forma de obter relaxação por multifônons é quando a matriz hospedeira apresenta
alta energia de fônons, possibilitando que um íon relaxe de um estado excitado para o estado
fundamental sem emissão de fótons. Se a energia de excitação é menor/maior do que o gap de
energia entre os níveis, a matriz hospedeira vibra de forma específica fornecendo/recebendo
fônons para complementar/diminuir a/o falta/excesso de energia [47-51]. Portanto, fica claro
que a matriz hospedeira poderá servir como agente mediador para que determinadas emissões
sejam obtidas. Naturalmente, percebe-se que a matriz hospedeira não pode apresentar altas
energias de fônons, pois, caso isso ocorra, emissões de interesse poderão também ser
comprometidas em forma de vibração (calor) mediante a assistência de fônons.

2.2.1. Efeito da supressão (quenching) da luminescência.
Espera-se que ao aumentarmos a concentração de centros luminescentes em um dado
material a intensidade de emissão aumente, justamente por causa da dependência que a
intensidade de emissão tem com a concentração do dopante luminescente presente na amostra.
Porém, isto não é em geral verdadeiro e, de fato, a intensidade de emissão cresce com a
concentração de íons emissores até certo ponto. A partir desta concentração (concentração de
quenching) não se observa mais o crescimento da intensidade de emissão, ao contrário, observase uma queda acentuada à medida que aumentamos a concentração. Para exemplificar este fato
podemos citar o trabalho de Shixun Dai e colaboradores [51] em que estudaram a influência da
concentração do íon Er3+ em vidros teluretos. Na figura 6 encontra-se o gráfico da intensidade
de emissão versus a concentração do dopante, indicando o efeito quenching.

25

Figura 6-Dependência da intensidade de emissão em 1500 nm de amostra vítrea telureto contendo
Er2O3[51].

Fonte: adaptado, SHIXUN, D. et al (p. 41, 2006) [51].
O quenching de luminescência surge com a alta eficiência da transferência de energia
na medida em que a distância média de separação dos íons é reduzida significativamente. Dois
mecanismos são atribuídos para que ocorra quenching de luminescência. Primeiramente,
podemos citar que com a proximidade dos centros emissores e alta eficiência de transferência
de energia, a energia pode migrar (migração de energia) de íon para íon antes que um fóton seja
emitido (luminescência) ou até que esta energia alcance uma impureza ou defeito no hospedeiro
e assim seja dissipada com assistência de fônons [46, 52]. Também pode acontecer a relaxação
cruzada (RC). Neste caso, dois íons próximos trocam suas energias [29]. O termo cruzado está
relacionado com o fato que um íon sofre uma relaxação para um nível de energia mais baixo,
enquanto o outro é promovido para um nível de energia mais alto e ao final do processo ambos
os íons estão em níveis emissores intermediários [35, 46, 52]. A figura 7 mostra
esquematicamente os dois processos citados.
Figura 7-Esquema dos mecanismos de quenching da luminescência por concentração de centros
luminescentes. a) representa o processo de migração de energia entre uma série de sensibilizadores, onde
o círculo em preto representa um centro que dissipa a energia de forma não radiativa. b) representa o
processo de relaxação cruzada.

26

Fonte: adaptado, JAQUE et al (p. 190, 2005) [46].

2.2.2. Conversão Ascendente de Energia (CAE).
Conversão Ascendente de Energia (CAE) é o processo a partir do qual fótons de
comprimento de onda menor em comparação aos de excitação, são emitidos. A CAE é um
processo não linear por exigir que dois ou mais fótons sejam utilizados para dar origem a um
fóton mais energético, que vão desde o infravermelho próximo (NIR), visível e até mesmo na
região do ultravioleta (UV) [43].
Os trabalhos pioneiros encontrados na literatura sobre os mecanismos de geração de
CAE se deve aos estudos de N. Bloembergen [53] e F. Auzel [54]. Por simplicidade iremos
abordar o caso de excitação ressonante, ou seja, sem a participação de fônons. Vale ressaltar
que o processo de transferência de energia é dependente da temperatura devido à interação com
a rede cristalina. Por isso, na prática a absorção ou emissão de fônons é necessária, uma vez
que as energias da transição entre íons envolvidos não são iguais, ou seja, não são ressonantes
e requer que a energia se conserve [27].
A CAE pode acontecer por excitação direta, ou seja, absorção de estado excitado ou,
de forma geral, absorção não-linear e também por transferências de energia. A figura 8
apresenta alguns mecanismos que são utilizados para explicar algumas observações
experimentais. Para se obter geração eficiente de CAE, utilizando estes processos, é
imprescindível que o nível intermediário seja metaestável, ou seja, possua um tempo de vida
relativamente longo. Dessa forma, o sistema pode popular de forma eficiente o nível excitado
mais alto. Além das propriedades citadas sobre os íons terras-raras, os níveis intermediários,
27

para a configuração trivalente, apresentam tempos de vida no intervalo entre 1 a 10 ms [55],
tempo este razoável para que ocorra CAE com eficiência.
Figura 8-Mecanismos de CAE. a) Absorção de estado excitado (ESA); b) Absorção simultânea de dois
fótons; c) Transferência de energia (TE); d) sensibilização cooperativa.

Fonte: adaptado, AUZEL, F (p. 342, 1990)[54].
Na figura 8 (a) temos o esquema para se obter CAE por absorção sequencial de dois
fótons, ou, absorção de estado excitado (Excited State Absorptions - ESA). Inicialmente o
sistema absorve um fóton de frequência , promovendo os elétrons para o nível b.
Sequencialmente, o sistema absorve outro fóton, que pode ser idêntico ao anterior ou não. Neste
exemplo trata-se de outro fóton, de frequência 2, de modo que o nível c seja populado. Após
isso, o sistema poderá emitir um fóton com frequência , que por sua vez é maior que 1 e .
Como estamos falando do caso ressonante,   1 +  Observa-se que este fenômeno trata de
apenas um íon, ou seja, é independe da concentração do íon no material [56]. Geralmente este
processo apresenta eficiência superior a outros mecanismos de CAE como veremos a seguir.
Podemos citar as observações de Auzel [54], que estimou a eficiência de vários processos, tais
como, ESA, sensibilização cooperativa, luminescência cooperativa, geração de segundo
harmônico, etc, em diferentes cristais. Para uma melhor comparação, como tais processos
dependem da intensidade de excitação, a eficiência foi dividida pela intensidade e, portanto, é
dada em cm2/W.

28

O mecanismo denominado absorção simultânea de dois fótons4, ocorre quando o
sistema absorve simultaneamente dois fótons de bombeio (pump) de frequências 1, sendo
promovido para o estado excitado b, de onde decai emitindo radiação por CAE, cuja frequência
é  tal que,  > 1, como mostrado na figura 8 (b). Este mecanismo é gerado quando cada
fóton de bombeio não tem energia suficiente para excitar o nível superior, sendo que entre o
nível excitado e o estado fundamental não há níveis de energia reais (somente virtuais 5). Dessa
forma, há uma combinação de fótons de bombeio até que a energia seja atingida, e assim
simultaneamente promover a excitação. Nesta figura verifica-se que o fóton de excitação tem
energia maior que o fóton emitido. Foi constatado experimentalmente com estudos de Kaiser e
Garrett[57] em cristas de Fluoreto de Cálcio (CaF2) dopados com Eu2+. A eficiência quântica
de CAE para este mecanismo em CaF2:Eu2+ foi estimada em 10−13 𝑐𝑚2 /𝑊 [54].
Geração de CAE por sensibilização cooperativa acontece quando dois íons
sensibilizadores compartilham suas energias por transferência para um íon ativador.
Simplesmente estes sensibilizadores foram excitados para o nível b, que a partir deste nível
ambos simultaneamente relaxam para o estado fundamental promovendo o íon ativador para
estado excitado e, por isso é dado o nome cooperativa. Vale frisar que apenas um sensibilizador
não é capaz por si só de excitar o íon ativador, mas na presença do efeito cooperativo esta
dificuldade é sanada. Podemos citar como exemplo o trabalho de Toru Miyaxawaan e L. Dexter
[58] onde calcularam a probabilidade de transferência e a interação efetiva mediante o
mecanismo de sensibilização cooperativa para o par Er 3+-Yb3+. A eficiência quântica da
sensibilização cooperativa em cristais de Fluoreto de Ítrio (YF3) co-dopados com Tb3+/Yb3 foi
obtida como sendo 𝜂 = 10−6 cm2/W [54].
A intensidade da CAE geralmente tem uma dependência não-linear com a potência de
excitação [59], dada por:
𝐼𝐶𝐴𝐸 = 𝑘. 𝑃𝑛

(4)

onde ICAE é a intensidade da fotoluminescência, P é a potência de excitação, k é um coeficiente
relacionado com o material, e n é o número de fótons de excitação requerido para produzir a
fotoluminescência CAE.

4

Muito conhecido na literatura por Two-photon absorption (TPA).
Processos que envolvem transições entre níveis virtuais de energia são denominados de processos nãoparamétricos.
5

29

2.2.3. Conversão Descendente de Energia (CDE)
A CDE é caracterizada quando um sistema óptico é excitado, por exemplo com um
laser, cuja emissão é um fóton de menor energia, comparado com a energia do fóton incidente.
Alguns mecanismos são estudos para promover este efeito [60]. Gera-se CDE em sistemas
monodopados, bem como para sistemas com mais de uma espécie de íons, neste caso, a
transferência de energia também faz gerar CDE. A figura 9 apresenta alguns deles.
Figura 9-Esquema de alguns mecanismos para geração de CDE. Setas contínuas para cima e para baixo
representam absorção e emissão (em vermelho), respectivamente. Setas tracejadas representam
transições sem o envolvimento de emissão de da radiação. a) quantum cutting. As figuras b), c) e d)
representam CDE por transferência de energia.

Fonte: adaptado, B.S. Richards (p. 10, 2006).
A figura 9 a) mostra como acontece o mecanismo conhecido por quantum cutting. É
visto como uma avalanche de fótons ou emissão em cascata. Este acontece com a participação
de apenas um único íon, neste exemplo, apresentando vários níveis de energia. Inicialmente o
íon é excitado para o mais alto nível energético, que após algum tempo irá desenvolver vários
decaimentos sucessivos, como se fosse uma avalanche de fótons de diferentes comprimentos
de ondas, e de menores frequências comparada com o fóton de excitação [60, 61]. Os outros
mecanismos são produzidos por transferências de energia, sendo elas, migração de energia e/ou
relaxação cruzada. Em especial, vamos dar ênfase na excitação direta por fótons e transferência
de energia, seguido de relaxação por multifônons como veremos ao logo desta dissertação.

2.3.

Técnicas experimentais de Caracterização
30

2.3.1. Difração de Raio-X

Sem dúvida alguma a técnica de caracterização estrutural de materiais sólidos mais
consolidada é a difração de raio-X6, pois traz grandes informações quanto a estrutura interna
destes materiais. Por exemplo, podemos citar que a técnica aborda a estrutura cristalina,
identifica fases presentes na amostra, bem como é possível estimar o tamanho dos menores
constituintes que formam a estrutura cristalina. Estes resultados são conseguidos dos
difratogramas obtidos das amostras quando incidido sobre elas radiação ionizante de raio-X.
O princípio básico para se obter o difratograma é através da lei de Bragg. Esta lei está
fundamentada numa equação que relaciona o ângulo da radiação incidente, a distância entre os
planos dos átomos no cristal e o comprimento de onda incidente.
De forma muito simplificada para fins didáticos, um cristal pode ser entendido como
uma sucessão de planos compostos por átomos formando camadas, onde de uma camada para
outra temos uma distância d entre eles, que é comumente chamada de distância interplanar.
Inicialmente os raios-X são direcionados para este cristal formando um ângulo θ com o plano
que contém os átomos, que por sua vez apresentam uma estrutura organizacional bem definida
dos átomos que a compõe [62].
O feixe é então refletido pela primeira e segunda camada (pelos átomos que são centros
espalhadores). Ao recombinar estes feixes temos o efeito da difração com regiões de
interferências, justamente por causa da diferença de caminho óptico entre eles. Esta descrição
está mostrada na figura 10, onde a diferença de caminho óptico entre os feixes de raio-x está
em vermelho.

6

É uma radiação eletromagnética com comprimento de onda muito pequeno, cerca de 1/10 de nanômetro, ou
seja, cerca de 1000 vezes menor do que o comprimento de onda da luz visível.

31

Figura 10-Ilustração da lei de Bragg. d é a distância entre planos paralelos e adjacentes e  representa
o ângulo entre o feixe incidente e o plano que contém os átomos.

Fonte: Adaptado, Charles Kittel (p. 22, 2006) [62].
De acordo com a figura 10, a diferença de caminho óptico é ∆𝑙 = 2𝑑 sin 𝜃. A condição
de interferência construtiva (2𝜋𝑚) fornece que ∆𝑙 = 𝑛𝜆 e, dessa forma, a equação de Bragg é
dada por:
2𝑑 sin 𝜃 = 𝑛𝜆
onde n é um número inteiro, 𝜆 é o comprimento de onda do feixe, d é a distância entre os planos
atômicos e 𝜃 é o ângulo de incidência com relação ao plano considerado.
Basicamente, existem 3 métodos para obtenção dos difratogramas. Podemos citar o
método de Laue, método do cristal rotativo e o método do pó ou de Debay-Scherrer [62]. O que
muda entre eles é a forma que a medida é feita. No caso do método de Laue, varia-se o
comprimento de onda dentro do espectro de raio-X mantendo a amostra imóvel. O método do
cristal rotativo é baseado na incidência do raio-X, de comprimento de onda bem definido, e a
amostra gira em torno de um eixo, fazendo com que os planos atômicos para diferentes
orientações sejam identificados pela lei de Bragg. E por último, o método do pó, de forma
parecida com o método do cristal rotativo, também requer raio-X “monocromático” e também
amostra girando em torno de um eixo fixo e que todas as orientações aleatórias dos inúmeros
nanocristais do pó sejam consideradas sobre todas as posições possíveis referentes a incidência
do raio-X. As posições dos planos difratantes, bem como a intensidade de cada um deles, são
obtidas através da rotação em 2θ do detector. Este último é mostrado esquematicamente na
figura 11.
32

Figura 11-Ilustração do aparato de difração pelo método do pó. Goniômetro gira em torno do seu centro,
bem como o detector percorrendo o ângulo de difração em 2 Em azul no centro do goniômetro
encontra-se a amostra levemente compactada.

Fonte: Autor, 2015.

Através dos picos dos difratogramas é possível calcular o tamanho médio do cristalito 7 que
forma o cristal. O método mais utilizado é baseado na equação de Scherrer [63, 64] dada por:
𝜏=

𝑘𝜆
𝛽𝑐𝑜𝑠(𝜃)

(8)

onde k é uma constante relacionada à forma do cristal, geralmente é usado 0,9 devido aos
cristais apresentarem morfologia cuboidal, λ é o comprimento de onda do raio-X,  é a largura
à meia altura do pico máximo de difração (o mais intenso) medido em radianos e θ é a metade
do ângulo da deflexão do raio-X. A largura a meia altura apresenta uma largura adicional
causada pelo próprio equipamento, esta é minimizada ao obter o difratograma de uma amostra
padrão, de Silício com alto grau de pureza para que seja feita a correção do valor da largura a
meia altura devido à amostra. Para isso realiza-se o seguinte cálculo:
𝛽 = √𝛽2 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 − 𝛽2 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜

2.3.2. Espectroscopia por transformada de Fourier (FTIR)
A espectroscopia no infravermelho como um todo, por exemplo, espectros de
absorção, emissão e reflexão na região do infravermelho, se origina de numerosas variações de

7

É a menor unidade que se repete e que tem todas as características de simetria da forma organizada espacial dos
átomos.

33

energias produzidas por transições de moléculas de um estado de energia vibracional ou
rotacional para outro[65]. Para absorver a radiação na região do infravermelho, uma molécula
deve sofrer uma variação no momento de dipolo durante seu movimento rotacional ou
translacional. Dessa forma, quando uma molécula absorve uma dada energia no infravermelho,
isso implica dizer que a frequência relacionada a esta energia é a mesma frequência de oscilação
do dipolo, que por sua vez caracteriza um modo vibracional da molécula. Então, a
espectroscopia no infravermelho tem por objetivo indicar compostos presentes na amostra
apenas pelo espectro de absorção ou transmitância no infravermelho. Cada banda presente no
espectro está associada a um determinado composto químico, como se fosse uma impressão
digital, uma vez que não há dois compostos diferentes que causem o mesmo espectro de FTIR.

2.3.3. Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman é uma técnica óptica que pode proporcionar, em poucos
segundos, informação química e estrutural de quase qualquer material, composto orgânico ou
inorgânico permitindo assim sua identificação [66].
Ao incidir luz sobre centros espalhadores, boa parte da radiação espalhada apresenta a
mesma frequência da luz incidente, porém, uma pequena parcela é espalhada em comprimentos
de ondas ligeiramente diferentes. A luz que permanece com a mesma frequência não traz
nenhuma informação relevante sobre a natureza do meio material, sendo este espalhamento
chamado Rayleigh. Já o feixe com frequência ligeiramente diferente carrega informações úteis
da matéria e este espalhamento é chamado Raman [65].
Os espectros Raman são adquiridos ao incidir sobre a amostra um feixe laser na região
do visível ou no infravermelho próximo. Obviamente, para não causar problemas com
resultados errôneos deve-se escolher a frequência do laser que esteja longe de alguma banda de
absorção que a amostra possa apresentar. Nesta condição, podemos considerar que a excitação
envolve um estado eletrônico não real do sistema, chamado de estado virtual [65]. O sinal
Raman da amostra traz informações da energia de fônon do material. Ao incidir o laser em uma
pequena parcela da amostra o laser é espalhado de forma elástica e inelástica. O sinal Raman é
retirado do espalhamento inelástico (espalhamento raman) da luz. A frequência do
espalhamento Raman pode ser maior (Espalhamento Stokes) e menor (espalhamento anti34

Stokes) esses espalhamentos são oriundos da perturbação que os modos vibracionais do
material causa na frequência de oscilação do laser.

2.3.4. Luminescência

A luminescência é, em alguns aspectos, entendida como o processo inverso da
absorção. Por exemplo, em um sistema atômico de dois níveis os elétrons deslocam-se para o
estado excitado depois da absorção de fótons de freqüência bem determinadas. Naturalmente,
os elétrons podem retornar ao estado fundamental por emissão espontânea de fótons. Este
processo de desexcitação é chamado de luminescência. No entanto, a absorção de fótons é
apenas um dos vários mecanismos existentes pelos quais um sistema atômico pode ser excitado.
De um modo geral, a luminescência é a emissão de fótons de um sistema que é excitado por
alguma forma de energia[39]. A Tabela 1.2 lista os tipos mais importantes de luminescência de
acordo com a excitação.
Tabela 3-Tipos de luminescências.
Tipo de Luminescência

Mecanismo de Excitação

Fotoluminescência

Luz

Catodoluminescência

Elétrons

Radioluminescência

Raios-x, - − ou raios-

Termoluminescência

Calor

Eletroluminescência

Campo elétrico ou corrente

Triboluminescência

Energia mecânica

Sonoluminescência

Ondas sonoras em líquidos

Quimioluminescência/Bioluminescência

Reações químicas

Fonte: Adaptado. JAQUE et al (2005, p. 17)[46]
A fotoluminescência é formalmente dividida em duas categorias chamadas de
fluorescência e fosforescência e a diferença entre elas depende da natureza do estado excitado.
35

As taxas de emissão de fluorescência são tipicamente da ordem de 108 a 103 s-1 que
correspondem a tempos de vida8 de alguns ns a alguns ms. Isso está relacionado com estados
excitados do tipo singleto, ou seja, o elétron no orbital excitado está emparelhado (não mudou
a orientação) com relação ao segundo elétron no orbital de estado fundamental[46].
Consequentemente, o retorno ao estado fundamental é permitido por spin e ocorre rapidamente
através da emissão de fótons. Já a fosforescência acontece quando o estado excitado é do tipo
tripleto, ou seja, quando o elétron do orbital do estado excitado tem a mesma orientação de spin
comparado com o elétron do estado fundamental. Transições para o estado fundamental são
então proibidas e as taxas de emissão são lentas (10 3-10 s-1), de modo que os tempos de vida
são tipicamente de ms a segundos (spin do elétron deve mudar de orientação para emparelharse no estado fundamental). Em alguns materiais o efeito fosforescente é visto por tempos
longos, por exemplo, alguns interruptores de lâmpadas domésticos, ponteiros de relógios e
placas sinalizadoras, e tempo depois a emissão é lentamente sanada até o sistema atingir o
estado fundamental.

2.4. Nanocristais de Niobato de Sódio (NaNbO3)
Nanocristais de niobato de sódio (NaNbO3) têm atraído muito interesse pela
comunidade

científica

por

apresentar

excelentes

propriedades

piezoelétricas[25],

antiferroelétricas à temperatura ambiente [67, 68] e fotocatalíticas [69, 70], ópticas não lineares
na geração de segundo harmônico[23], etc. Nos últimos anos, nanocristais de niobato de sódio
vem sendo utilizados como matrizes hospedeiras de íons terras raras para aplicações fotônicas
[6, 11, 13, 25] e principalmente por apresentar baixa energia de fônon [11]. Recentemente
Pereira e colaboradores publicaram um trabalho com a matriz de niobato de sódio co-dopada
com Yb3+/Tm3+ para aplicação em nanotermometria [71]. Nesse trabalho os autores exploraram
a emissão eficiente do Tm3+ no azul e sua dependência com a temperatura como sensor térmico
com excitação por três fóntons.
A matriz niobato de sódio é formada pela estrutura perovskita, ou seja, apresenta a
forma do composto químico ABO3 [72]. O primeiro mineral deste tipo (titanato de cálcio-

8

É o tempo entre a excitação de um átomo até o retorno ao estado fundamental[50].

36

CaTiO3) foi descoberto por Count Lev Aleksevich von Perovski que, portanto, em sua
homenagem tais estruturas ficaram sendo chamadas de perovskita.
As estruturas peroviskita que apresentam maior estabilidade são as cúbicas de face
centrada, na qual os vértices da estrutura são ocupados por um íon metálico (A), os centros da
face são ocupados pelos átomos de oxigênios e no centro da estrutura (interstício) por outro íon
metálico (B), como mostrado na figura 12 [66].
Figura 12-(a) Célula unitária de uma estrutura perovskita, no centro encontra-se o octaedro BO6 (b)
estrutura visualizada com vários octaedros BO 6 nos vértices.

Fonte: Geovana Webler (p.22, 2011) [66].
Estudos de citotoxicidade com nanocristais do tipo KNN (K0.5Na0.5NbO3) e LKNN
(Li0.06K0.47Na0.47NbO3) foram realizados por Wen Yu Sheng e colaboradores (2012) [8]. Neste
estudo, foram utilizadas células de fibroblastos de ratos em um meio propício de cultura
contendo quantidades de KNN e LKNN. Os resultados mostraram baixíssima toxicidade e baixa
degradação para KNN. Dessa forma, os nanocristais de Niobato de sódio apresentam potenciais
aplicações médicas.

37

3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

Neste capítulo iremos abordar os procedimentos experimentais adotados bem como uma
descrição detalhada de cada equipamento de caracterização utilizado.

3.1.

Técnicas de Caracterização

3.1.1. Difração de raio-X (XRD)
Para caracterizar a fase cristalina, presença de impurezas e tamanho dos nanocristais
das sínteses produzidas, foi utilizada a técnica de difração de raios-X. As análises de difração
de raios-X das amostras nanocristalinas de NaNbO3 dopadas com íons terras-raras foram feitas
em um difratômetro Shimadzu modelo XRD-6000, equipado com o detector de contagem por
cintilação. Este equipamento faz parte da central analítica, situado no Instituto de Química e
Biotecnologia da Universidade Federal de Alagoas. O tubo de radiação foi ajustado para operar
em uma tensão de 30 kV e uma corrente de 30 mA. Os difratogramas foram obtidos no intervalo
de 15° < 2 < 90°, com passos de 0,02°, velocidade angular de 0,6 grau/min e constante de
tempo de 2 segundos por incremento. As fendas de divergência e espalhamento foram
configuradas em 1° e a fenda de entrada em 0.30 mm, sendo a radiação produzida por Cu
K com comprimento de onda em 1,54060 Å.
Os dados obtidos pelo detector são enviados a um microcomputador equipado com o
software PCPDFWIN, versão 2.3, vinculado ao Centro Internacional de Dados de difração, do
inglês, International Centre for Diffraction Data (ICDD), em que fornecem um banco de dados
de padrões de difração de pó, o chamado Arquivo de difração de pó, ou do inglês, Powder
Diffraction File (PDF). Este banco de dados é uma forma prática para obter a estrutura cristalina
e os parâmetros da cela unitária cristalina presente na amostra, ou seja, estimar os parâmetros
estruturais a, b e c, volume da célula, grupo espacial, índices de Miller (hkl) com suas
respectivas distâncias interplanares. Para estimar os tamanhos dos nanocristais com os
difratogramas obtidos, é utilizada a equação de Scherrer, com k=0,9 em que a largura do pico
instrumental foi medida usando o pó de silício padrão.
38

3.1.2. Microscopia eletrônica de Transmissão (MET)
Os tamanhos das partículas e morfologia foram avaliados usando a microscopia
eletrônica de transmissão (MET), Modelo G2 disponibilizado comercialmente por Tecnai ™.
Estas medidas foram realizadas no Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste (CETENE)
em Recife-PE. Foi usada uma voltagem de aceleração de 200 kV. Para as investigações por
MET, os pós de NaNbO3 foram diluídas em uma mistura de água e matanol, e uma gota desta
solução foi depositada sobre uma película revestida de carbono, suportada por uma grelha de
cobre perfurada de 300 malhas. A partir das imagens MET, foram obtidos histogramas para
identificar o diâmentro médio das nanopartículas.

3.1.3. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
Para caracterizar as amostras nanocristalinas de NaNbO3 dopadas e codopadas com
Er3+ e Er3+-Yb3+, respectivamente, também foi utilizada a técnica de espectroscopia no
infravermelho, ou FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy). Como as amostras de estudo
deste trabalho são sólidas, o experimento é realizado pelo método da pastilha de KBr (Brometo
de potássio) e foi usado o equipamento comercial IRPrestige-21 fabricado pela Shimadzu
Corporation™, alocado na central analítica do Instituto de Química e Biotecnologia da
Universidade Federal de Alagoas.
Baseado no interferômetro de Michelson, o equipamento é dotado de uma fonte
cerâmica de radiação infravermelha que opera no intervalo de 350 -7800 cm-1, um divisor de
feixe à base de KBr e um detector do tipo DLATGS 9. Para a maioria das moléculas existentes,
o espectro eletromagnético correspondente à energia vibracional/translacional entre os estados
quânticos é o IR-médio (200-4000 cm-1). Dessa forma, o intervalo em número de onda, usado
para obter os espectros de transmitância foi 400 à 4000 cm-1, que corresponde em comprimentos
de onda à 2,5-25 μm, com resolução espectral de 4,0 cm-1 e tomada uma média de 20 medidas
para cada amostra. Como o KBr é um composto altamente higroscópico, devemos eliminar toda
umidade presente no mesmo. Para isso, o composto foi colocado em uma estufa à 80°C durante

9

Detector piroelétrico, do inglês: deuterated L-alanine doped triglycene sulphate.
39

24 horas para dá início às medidas. A preparação da pastilha requer 200mg de KBr com 0,5 mg
da amostra nanocristalina de NaNbO3 dopadas e co-dopadas com Er3+ e Er3+-Yb3+,
respectivamente. A amostra e KBr são misturados com o auxílio de um almofariz octogonal de
Ágata com pistilo. Outras quantidades em massa das amostras foram testadas, porém, a que
minimizou ruídos e saturações foi a quantidade acima citada. O experimento é mostrado na
figura 13.
Figura 13-Equipamento de FT-IR, modelo IRPrestige-21, Shimadzu Corporation™, disponibilizado no
Instituto de Química e Biotecnologia da UFAL. Do lado direito é mostrado com detalhes o
compartimento onde se coloca a amostra.

Fonte: Autor, 2015.

3.1.4. Espectroscopia Raman
Os espectros dos nanocristais de niobato de sódio foram obtidos no Instituto de
Química e Biotecnologia da Universidade Federal de Alagoas, através do Microscópio confocal
Raman inVia, comercialmente disponível pela RENISHAW®. Foi escolhido a região entre 1501000 cm-1 em número de ondas para obter os espectros. A fonte de excitação laser
RENISHAW® modelo HPNIR785 com comprimento de onda em 785 nm e uma grade de
difração de 1200 linhas por milímetro foram utilizados. O equipamento é dotado de um
microscópio digital LEICA® modelo DM2500M, equipado com três lentes objetivas de
ampliação (10, 20 e 50x) e posicionamento da amostra automatizado com três graus de
liberdade (resolução lateral e axial de 100nm e 1μm, respectivamente). Antes de realisar as
medidas, foi usado uma placa de Silício puro para fins de calibração do equipamento, para a
40

partir daí, darmos início às medidas. Depois de definirmos todos estes parâmetros, a amostra
foi posicionada no porta-amostra e, em seguida, mediante o telescópio, foi escolhido uma área
uniforme na amostra para que fosse incidida a luz laser. Os deslocamentos Raman são
capturados mediante uma câmera do tipo CCD10 instalada no equipamento, que está conectada
a um microcomputador equipado com o sistema de aquisição de espectros Wire ® versão 3.0. O
equipamento está mostrado na figura 14.
Figura 14-Microscópio confocal Raman inVia utilizado para realizar as medidas. Localizado no
Instituto de Química e Biotecnologia da Universidade Federal de Alagoas.

Fonte: Autor, 2015.

3.1.5. Luminescência
Para obter os espectros de emissão para cada amostra, foi utilizado como fonte de
excitação o laser de diodo de modo cw com comprimento de onda em 976 nm, com potência
sintonizável (<1W) modelo TCLDM9 montado pela THORLABS®. O feixe laser foi focalizado
na superfície da amostra, que foi disposta na face polida de uma cubeta de quartzo, através de
uma lente objetiva de distância focal de 7,93 mm. Entre a amostra e a lente, foi colocado um
chopper SR540 (Stanford Research System) para modular o sinal do laser com frequência

10

Sigla de origem inglesa, que quer dizer Charge Coupled Device

41

fixada em 80 Hz, conectado a um amplificador “Lock-in” (Stanford modelo SR530) como
referência.
Para obter os espectros de emissão, foi utilizado o monocromador de distância focal
de 0.67 m modelo 207 produzido por McPHERSON ® incorporation. Para capturar a emissão
da amostra, foi usado um cabo de fibra óptica (quartzo) um detector fotomultiplicador do tipo
S-10, cuja curva de resposta está compreendida entre 300 e 800 nm para medidas no visível e
um detector do tipo InGaAs (Indium gallium arsenide) que opera na região de 0.8 a 1.7μm, para
as medidas no infravermelho. Os sinais da fotomultiplicadora e/ou do detector InGaAs foram
amplificados através do “Lock-in” e foram enviados, via uma comunicação digital GPIB, a um
microcomputador Gigabyte com processador Core i5 da intel. A aquisição dos dados foi feita
através do programa LABVIEW (National Instruments) controlando simultaneamente o
monocromador e o “lock-in” SR530. As medidas de luminescência na região do visível foram
feitas sem luminosidade externa, devido à sensibilidade da fotomultiplicadora. O aparato
experimental está sendo mostrado na figura 15.
Figura 15-Aparato experimental para as medidas de luminescência.

Fonte: Autor, 2015.

Neste capítulo, foram relatados os procedimentos experimentais adotados para a
caracterização dos nanocristais de niobato de sódio. No próximo capítulo vamos discutir os
resultados obtidos por cada uma dessas técnicas.
42

43

4. Sínteses e caracterização estrutural de nanocristais de niobato de sódio
dopados com Er3+ e Er3+/Yb3+

Neste capítulo apresentaremos de forma detalhada a rota de síntese dos nanocristais de niobato
de sódio (NaNbO3) e os resultados bem como a discussão sobre a caracterização estrutural das
nanopartículas de NaNbO3 dopadas com íons terras-raras.

4.1.

Síntese de nanopartículas de NaNbO3: Ln3+
O método usado para a fabricação das nanopartículas de NaNbO3 desta dissertação foi

proposto por M. P. Pechini em julho de 1967 [73]. Pechini desenvolveu seu método para
produção de titanatos, zirconatos e niobatos para quaisquer proporções e combinações através
de uma resina intermediária. Segundo o relatório de sua patente, sua invenção está
fundamentada na capacidade de certos ácidos hidroxicarboxílicos, como por exemplo, ácido
cítrico, formarem quelatos de ácidos polibásicos com cátions metálicos, por exemplo, o Nióbio
(Nb). Devido aos compostos usados faz-se necessário lançar mão de um álcool poli-hidroxílico
(Etileno glycol) para formar a poliesterificação quando aquecido. Nesta fase, as nanopartículas
não apresentam estrutura cristalina, uma vez que a cristalinidade vem através da calcinação.
Com a calcinação os cristalitos ganham forma e cristalinidade.
Este método é também conhecido por método de precursor polimérico [74], ou
simplesmente, método de Pechini Sol-Gel, é bastante usado pela comunidade científica uma vez
que apresenta inúmeras vantagens, dentre elas, baixa temperatura de cristalização e excelente
homogeneidade dos íons usados na síntese [10].
A metodologia tomada consiste em reservar aproximadamente 10 ml de água Milli-Q
em um béquer com aquecimento e agitação até atingir a temperatura de aproximadamente 60°C.
Em seguida foram dissolvidas quantidades estequiométricas de ácido cítrico, oxalato de nióbio
e amônio e em seguida, o carbonato de sódio. A cada composto adicionado esperou-se cerca de
10 minutos até que a solução ficasse homogênea. Após obter uma solução homogênea e
transparente, foi adicionado os íons terras-raras na forma de nitrato (nitrato de Érbio e/ou nitrato
de Itérbio). Após este passo, esperou-se a solução ficar homogênea. Para finalizar a solução,
adiciona-se uma quantidade de etileno glicol e espera-se cerca de 30 minutos em agitação e
44

aquecimento constantes. Após esta última etapa, temos uma solução homogênea e cristalina. A
solução foi colocada em um cadinho de porcelana, como mostrado na figura 16. Os reagentes
utilizados na síntese encontram-se na tabela 4.
Tabela 4-Reagentes utilizados na síntese.

Reagente

Fórmula

Fornecedor

Pureza

Ácido Cítrico

C6H8O7

Sigma-Aldrich

99,5%

Oxalato de Amônio e Nióbio

C4H4NNbO9.xH2O

Sigma-Aldrich

99,99%

Carbonato de Sódio

Na2CO3

Sigma-Aldrich

99,999%

Nitrato penta-hidratado de Érbio (III)

Er(NO3)3.5H2O

Sigma-Aldrich

99,9%

Nitrato penta-hidratado de Itérbio (III)

Yb(NO3)3.5H2O

Sigma-Aldrich

99,999%

Etileno Glicol

C2H6O2

Sigma-Aldrich

99+%

Fonte: autor da dissertação
Após esta fase, começa-se o processo de formação do gel, e para isso os cadinhos com
as soluções foram colocados em uma estufa à 120°C durante 72 horas. Nesta etapa, são
eliminados uma parte da composição orgânica presente na solução de forma lenta. Após 72
horas, o composto apresenta aspecto resinoso, e amarelado. Nas figuras 16 (b), 16 (c) e 16 (d)
são mostrados os aspectos visuais da formação do gel monitorado a cada 24 horas. Com esta
etapa concluída, foi dado início ao processo de evaporação de todos os compostos orgânicos,
que consiste em pré-calcinar o gel à 400°C durante 2 horas. Devido a saída de gases tóxicos a
partir do forno, esta etapa foi realizada no interior de uma capela de exaustão. Ao final do
processo, forma-se um volume carbonizado de cor preta, como mostrado na figura 16 (e). A
obtenção das nanopartículas de NaNbO3 se dá mediante a calcinação na temperatura desejada
durante 2 horas, por exemplo de 800°C. Esta fase é caracterizada pela transformação do
composto carbonizado em um aglomerado de nanopartículas altamente branco, como mostrado
na figura 16 (f). Logo em seguida o aglomerado é colocado em um almofariz de Ágata e moído
com o auxílio de um pistilo, sendo estocado em um tubo de ensaio tipo eppendorf (figuras 16
(g) e 16 (h)).
A dopagem das nanopartículas NaNbO3 com os íons terras-raras é permitida uma vez
que o composto se torna estável com a incorporação de tais íons. O sódio (Na) apresenta número
de oxidação (Nox) igual a +1; o oxigênio apresenta Nox = -2; os íons terras-raras são trivalentes,
45

ou seja, o Nox vale -3; para que dessa forma a soma de todos os Nox seja igual a zero. Como
o nióbio é um átomo que apresenta Nox variável, ele irá se adequar com o balanceamento geral
do Nox do composto, deixando-o estável. No caso de NaNbO3, o nióbio deve ter Nox = +2 para
o caso dopado, e Nox = -1, para a nanopartícula co-dopada. Nesta dissertação, os íons terrasraras são incorporados à matriz em porcentagem de mol com relação ao sódio (Na). O
procedimento é simples, por exemplo, se quisermos adicionar 1% molar de Er 3+ à matriz,
devemos subtrair 1% (0,01) dos 100% do sódio presente, com isso vamos obter 99% de sódio
(0,99) e 1% de Érbio (0,01). A equação que rege a dopagem ou co-dopagem é então:
𝑁𝑎1−𝑥−𝑦 𝐸𝑟𝑥 𝑌𝑏𝑦 𝑁𝑏𝑂3

(10)

onde x e y representam valores percentuais de mol dos íons terras-raras com relação ao Na.
Foi utilizado 0,1 mol de ácido cítrico e etileno glicol e 0,0004 mol de oxalato de nióbio
e amônio para formação da fase polimérica. A tabela 5 mostra os detalhes da composição de
cada amostra fabricada nesta dissertação.
Figura 16-Etapas da fabricação das nanopartículas de NaNbO3 dopadas com íons TR3+. a) solução após
misturas dos reagentes à 60°C. b), c) e d), representam o estágio do formação do gel, durante 24, 48 e
72 horas, respectivamente, em um forno à 100°C. e) fase carbonizada, ao sair do forno à 400°C durante
duas horas. f) formação dos nanocristais de NaNbO 3 devido à calcinação. g) mistura no almofariz de
Ágata para formar o pó nanocristalino. h) estocagem das nanopartícula em um tubo de Eppendorf.

Fonte: Autor, 2015.
46

Tabela 5-Amostras e suas respectivas composições.
Amostra

Composição

NaNbO3: 1Er3+

Na0,99Er0,01NbO3

NaNbO3: 3Er3+

Na0,97Er0,03NbO3

NaNbO3: 5Er3+

Na0,95Er0,05NbO3

NaNbO3: 7Er3+

Na0,93Er0,07NbO3

NaNbO3: 1Er3+/1Yb3+ Na0,98Er0,01Yb0,01NbO3
NaNbO3: 1Er3+/2Yb3+ Na0,97Er0,01Yb0,02NbO3
NaNbO3: 1Er3+/3Yb3+ Na0,96Er0,01Yb0,03NbO3
NaNbO3: 1Er3+/5Yb3+ Na0,94Er0,01Yb0,05NbO3
Fonte: autor da dissertação

4.2.

Caracterização estrutural

4.2.1. Difratografia de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de
Transmissão (MET)
As figuras 17 e 18 mostram os difratogramas de raio-x obtidos das nanopartículas de
NaNbO3 dopadas com 1mol% de íons Er3+. Através do cruzamento dos dados experimentais e
a base de dados cristalográfica PDF fornecida pelo equipamento de caracterização (DRX) foi
possível identificar que todas as amostras apresentaram fase cristalina única correspondendo à
NaNbO3 compatíveis com o arquivo de difração de pó n° 82-0606[67], grupo espacial Pmc21,
ortorrômbico, com parâmetros de célula: a = 5.56 Å, b = 7.78 Å, c = 5.50 Å. Na figura 17 (a) é
possível ver com clareza o perfeito alinhamento dos picos de difração experimental com o
padrão. Isso indica que a estrutura perovskita foi formada.
A mesma fase cristalina do padrão ICDD card: 82-0606 foi identifica para as
calcinações em 600, 700 e 800°C, porém, na calcinação de 900°C a fase cristalina apresentou
impurezas. Na figura 17 (b) temos um zoom da região de menores ângulos dos difratogramas,
47

de onde é possível ver que as nanopartículas calcinadas à 900°C apresentam os picos principais
deslocados para a esquerda, bem como picos de baixa intensidade sobressalentes, nomeados
com P1, P2 (~26°), P3 (~30°), e P4 (~34°), ou seja, esses não apareceram nas amostras com
menores tratamentos térmicos. O que está acontecendo é a coexistência de uma segunda fase
cristalina, corroborado pela mudança morfológica apresentada na figura 17.

Figura 17-(a) Difratogramas de raios-X de pós nanocristalinos de NaNbO3 (a) dopados com 1 mol% de
íons de Er3+ preparados nas temperaturas de 600°C, 700°C, 800°C e 900°C. (b) Amplificação da região
de 20-35° evidenciando os picos que surgiram na amostra tratada à 900°C

a)

b)

Intensidade (CPS)

900°C
800°C
700°C
600°C
JCPDS card : 82-0606
Ortorômbica

Intensidade (CPS)

NaNbO3:1Er

NaNbO3:1Er

P4

P1

P2

900°C P3
800°C
700°C
600°C

20

30

40

50

60

70

80

90

20

2 (grau)

25

30

35

2 (grau)
Fonte: Autor, 2015.

A figura 18 (a) apresenta os difratogramas de raio-x para as amostras com diferentes
concentrações de íons de Er3+ (1, 3, 5 e 7%), onde foi mantida a calcinação em 800°C. Verificase que para os três valores mais baixos de concentrações não acontece nenhum efeito na
estrutura cristalina da matriz. Porém, para a concentração de 7%, se observou o aparecimento
de um pico em torno de 29°. Usando a Figura 18 (b) é possível ver com melhor resolução o
pico em torno de 29° na amostra dopada com 7mol% de Er3+, caracterizando impureza na fase
cristalina. O aparecimento desta pode ser explicado pela alta concentração de íon de Er3+
presente na amostra; e este pico coincide com o pico principal de difração do óxido de NióbioÉrbio (ErNbO4), padrão JCPDS card: 24-0408. A tendência é que para maiores concentrações
de Er3+ este pico desenvolva-se cada vez mais [11].

48

Na tabela 6 apresentamos os dados usados para calcular os tamanhos dos cristalitos a
partir da equação de Scherrer. Os valores obtidos dos tamanhos dos cristalitos de cada amostra
são mostrados na tabela 6 através da equação de Scherrer que ao aumentar a temperatura de
tratamento térmico aumentam-se significativamente os tamanhos dos cristalitos. As amostras
submetidas a diferentes concentrações (1 a 7% mol) apresentaram uma pequena variação ao
aumentar a concentração, provavelmente relacionado à diferença de raio atômico entre os íons
Na+1 e Er3+.
Figura 18-Difratogramas de raio-X de pós nanocristalinos de NaNbO 3 com concentrações de íons de
Er3+ de 1,3,5 e 7%mol e calcinados em 800°C. b) 7% de Er 3+ calcinada à 800°C, evidenciando o
aparecimento de um pequeno pico em 29.32°.

(a)

5mol%
3mol%
1mol%
JCPDS card : 82-0606
Ortorômbica

30

40

50

60

70

80

90

Intensidade (CPS)

Intensidade (CPS)

7mol%

20

NaNbO3: 7Er

(b)

NaNbO3: xEr

ErNbO4
20

25

2 (grau)

2 (grau)

30

35

Fonte: Autor, 2015.

Tabela 6-Valores obtidos dos cálculos dos tamanhos dos cristalitos. Os valores dos ângulos indicados
estão associados ao maior pico de difração dos difratogramas mostrados na figura 1.

Amostras

Pico Máx. (°) FWHM (°) (τ) (nm)

D (nm)

NaNbO3: 1Er3+ @600°

32,44

0,24866

34,3

30

NaNbO3: 1Er3+ @700°

32,48

0,18392

49,4

45

NaNbO3: 1Er3+ @800°

32,46

0,16673

56,4

70

NaNbO3: 1Er3+ @900°

32,36

0,1049

175,9

160-230

Fonte: autor da dissertação.
49

A figura 19 mostra as imagens obtidas mediante a técnica de microscopia eletrônica
de transmissão (MET) das nanopartículas cristalinas NaNbO 3 dopadas com 1mol% de íons de
Er3+ para diferentes temperaturas de calcinação. A morfologia das nanopartículas tratadas a
600, 700 e 800°C é cuboidal. Entretanto, a amostra tratada a 900ºC apresenta uma estrutura
poliédrica não identificada.
Figura 19-Imagens obtidas de microscopia eletrônica de transmissão das amostras nanocristalinas
NaNbO3 dopadas com 1% do íon Er3+ para cada calcinação. a) 600°C, b) 700°C, c) 800°C, d) 900°C.

Fonte: Autor, 2015.

Na figura 20 encontram-se os histogramas obtidos a partir das imagens MET dos
tamanhos das nanopartículas. Através do ajuste gaussiano dos dados foi possível obter o
diâmetro mais provável para cada amostra. Para as calcinações de 600, 700 e 800°C os
tamanhos médios calculados foram 30, 45 e 70 nm, respectivamente. Para os tratamentos
térmicos de 600 e 800°C foram encontrados tamanhos similares na literatura [10, 12]. Com a
50

escala da imagem da MET, o diâmetro estimado as nanopartículas calcinada à 900°C é está
entre1 60-330 nm, como mostra a figura 19. Dessa forma, a calcinação à 900°C é a menos
indicada para a fabricação de NaNbO3 dopadas com Er3+ com alta pureza, uma vez que temos
mistura de fases cristalinas e tamanho de partícula demasiadamente elevado.

Figura 20-Histogramas da distribuição de diâmetros das amostras nanocristalinas NaNbO 3 dopadas com
1% do íon Er3+, tratadas termicamente com a) 600, b) 700, c) 800°C referentes as Imagens obtidas com
a MET.

30 nm

Histograma experimental
Ajuste gaussiano

45 nm
Contagem

Contagem

NaNbO3:1Er

600°C

0

20

40

60

80

100

120

Histograma experimental
Ajuste Gaussiano

140

NaNbO3:1Er

700°C

0

Diâmetro (nm)

20

40

60

80

100

120

Diâmetro (nm)
Histograma Experimental
Ajuste gaussiano

Contagem

70 nm

NaNbO3:1Er

800°C

0

20

40

60

80

100

120

140

Diâmetro (nm)
Fonte: Autor, 2015.

4.2.2. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

51

Na figura 21 são mostrados os espectros de transmitância no infravermelho para as
amostras nanocristalinas NaNbO3 (a) dopadas com 1,0 mol% de Er3+ e (b) co-dopadas com
1,0mol% de Er3+ e 1,0 mol% de Yb3+, obtidos para cada amostra de tratamento térmico
diferente. Como pode ser observado, foram identificadas as vibrações de deformação axial
(stretching) dos grupos OH em torno de 3400 cm-1, esta banda diminui com o aumento da
temperatura de calcinação das amostras. Foram encontradas também as vibrações angulares
antissimétricas dos grupos COO- em ~1628 cm-1 e do grupo OH em ~1357 cm-1. Possivelmente
por causa do ácido cítrico e etileno glicol usado na síntese [10]. Para todas as amostras foi
identificado uma banda forte centrada em ~607 cm -1 referente à ligação Nb-O, característico do
octaedro NbO6 [10, 22]. Os estiramentos O-H e COO- são encontrados com maior quantidade
na amostra calcinada a 600°C, e isto tem uma consequência direta nos resultados de
luminescência, uma vez que estes apresentam energia de fônon maior do que a energia de fônon
intrínseca da matriz, promovendo o aumento da taxa de relaxação multifônon, e
consequentemente, diminuindo a eficiência de CAE [16, 35, 75]. Vale ressaltar que com duas
vibrações do estiramento O-H a emissão em 1550 nm é afetada, uma vez que a mesma é mais
que 6000 cm-1.
Figura 21-Espectros de FTIR dos nano cristais NaNbO 3. a) dopados com 1,0mol% de Er3+ b) codopados com 1,0mol% de Er3+ e 11,0mol% de Yb3+, calcinadas em diferentes temperaturas, como
indicado nas figuras.

NaNbO3:1Er

Transmitância (%)

900°C
800°C
700°C
600°C
OH COO

-

OH

-

Nb-O
500

b)

3+

NaNbO3:1Er/1Yb
800°C

Transmitância (%)

a)

700°C
600°C
OH COO

-

OH

-

Nb-O

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Número de onda (cm-1)

500

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Número de onda (cm-1)
Fonte: Autor, 2015.

Na figura 22 são mostrados os espectros de FTIR das amostras nanocristalinas de
NaNbO3 a) dopada, com diferentes concentrações de íons de Er3+ e b) co-dopadas, também com
52

1,0mol% de Er3+ e diferentes concentrações do íon de Yb3+. Essas amostras foram submetidas à

calcinação de 800°C. Verifica-se que os espectros FTIR das nanopartículas de NaNbO3 com
diferentes concentrações de íons terras-raras são idênticos, isso mostra que os modos
vibracionais das nanopartículas não mudam com a concentração. A banda referente aos modos
vibracionais do octaedro NbO6 (~607 cm-1) foi identificada com sucesso para todas as amostras.
As bandas referentes ao estiramento OH e grupamento orgânico COO- para este grupo de
amostras praticamente não foram identificadas.
Figura 22-Espectros de FTIR dos nanocristais de NaNbO 3 (a) dopados com [1, 3, 5 e 7mol%] de Er3+ e
(b) co-dopados com 1mol% de Er3+ e [1, 2, 3 e 5mol%] Yb3+. Todas as amostras foram calcinadas à
800°C durante 3 horas.

NaNbO3:xEr

a)

NaNbO3:1Er/xYb

b)

Ttrat= 800°C

5%
3%
1%

-1

607 cm
500

5%

Transmitância %

Transmitância (%)

7%

T=800°C

3%
2%
1%

-1

607 cm

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Número de onda (cm )
-1

500

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Número de onda (cm-1)

5. Fonte: Autor, 2015.

5.1.1. Espectroscopia Raman
A figura 23 mostra um espectro de deslocamento Raman típico das nanopartículas
NaNbO3 dopada com 1,0 mol% de Er3+ calcinada à 800°C. O espectro obtido consiste de três
bandas principais: uma banda muito ampla composta por vários picos, sendo que o pico máximo
atingido está centrado em torno de ~245 cm-1, a segunda atingindo um pico máximo estreito em
torno de ~615 cm-1 e a terceira banda (mais fraca das três), em torno de ~900 cm -1.
Os modos vibracionais encontrados são originados dos modos internos de vibração do
octaedro NbO6 e da transição da rede com os íons de Na [76]. A banda ampla, no intervalo de
150 a 300 cm-1 é associada ao modo de vibração de flexão angular do octaedro NbO 6 [77]. A
banda em torno de ~615 cm-1 é associada ao modo de vibração axial da ligação Nb-O [78]. A
53

banda ampla e fraca em torno de ~900 cm-1, é atribuída à combinação dos modos de vibração
axial e angular do octaedro NbO6 [10, 77, 78]. As características do espectro Raman das
amostras de niobato de sódio obtidas nesta dissertação apresentam similaridade com os
resultados obtidos por Shaozheng Ji e colaboradores [22] quando estudaram a matriz NaNbO3
preparada pelo método hidrotérmico.
Figura 23-Espectros Raman das nanopartículas de NaNbO3 calcinada em 800°C.
-1

245 cm

exc=785 nm

NaNbO3:1Er
NaNbO3:1Er/1Yb

Intensidade (u.a)

Ttrat=800°C
-1

615 cm

-1

900 cm

200

400

600

800

Deslocamento Raman (cm-1)

1000

Fonte: Autor, 2015.

Na figura 24 encontramos os resultados da influência das calcinações nos espectros
Raman da matriz NaNbO3 dopada e co-dopada com íons TR3+. De 600°C à 800°C, as três
bandas principais são similares, indicando que não há mudança na estrutura da matriz para estas
calcinações. Porém, há uma diferença notória no que diz respeito à banda relacionada à ligação
Nb-O (615 cm-1). Tal diferença é indicada por asteriscos em picos secundários que surgem nesta
banda, como visto na figura 24 (a). Esta mudança deve estar relacionada com a presença de
uma segunda fase cristalina presente nesta amostra.
Figura 24-Espectros Raman das nanopartículas de NaNbO3 (a) dopada com 1,0 mol% de Er3+ e tratadas
termicamente em 600, 700, 800 e 900°C; (b) co-dopada com 1,0 mol% de Er3+ e 1,0 mol% de Yb3+,
calcinadas em 600, 700 e 800°C.

54

NaNbO3:1Er

a)

exc= 785 nm

Intensidade (u.a)

exc=785 nm
Intensidade (u.a)

-1

252 cm

-1

615 cm

**

-1

250 cm

900°C

-1

800°C

-1

700°C

248 cm
246 cm

NaNbO3:1Er/1Yb

b)

-1

900 cm

-1

245 cm

-1

607 cm

800°C

-1

700°C

875 cm

600°C

600°C
200

400

600

800

Deslocamento Raman (cm-1)

1000

200

400

600

800

Deslocamento Raman (cm-1)

1000

Fonte: Autor, 2015.

Na figura 25 são mostrados os espectros Raman das nanopartículas NaNbO 3
calcinadas a 800°C para diferentes concentrações de íons terras-raras. Os espectros são muito
similares entre si, indicando que não há rearranjo estrutural ocorrendo ao variar as
concentrações dos íons terras-raras. Observou-se também que ao aumentar a concentração dos
íons terras raras a intensidade de cada modo vibracional diminui. Isso provavelmente deve ser
explicado pelo fato da troca de íons de Sódio (Na), cuja massa atômica no seu estado neutro é
22,989u, por íons terras-raras com pesos atômicos maiores (Er = 167,259u e Yb = 173,054u),
de modo que os modos vibracionais da matriz sejam atenuados.
Figura 25-Espectros Raman das nanopartículas de NaNbO3 tratadas a 800°C. (a) representa os espectros
Raman das amostras dopadas com as concentrações de 1, 2, 3 e 5 mol% de Er 3+. (b) representa os
espectros Raman das amostras co-dopadas com 1,0 mol% de Er3+ e 1, 3, 5 e 7 mol% de Yb3+.
trat= 800°C

NaNbO3:xEr

Intensidade (u.a)

exc.= 785 nm

200

400

600

800

Deslocamento Raman (cm-1)

1
3
5
7

1000

b)

Ttrat= 800°C

NaNbO3:1Er/xYb
1
2
3
5

exc=785 nm

Intensidade (u.a)

a)

200

400

600

800

Deslocamento Raman (cm-1)

1000

Fonte: Autor, 2015.
55

5.2.

Conclusões do capítulo.

As amostras de niobato de sódio (NaNbO3) foram sintetizadas com sucesso pelo método
de pechini. Toda a rota da síntese foi mapeada e registrada em fotografias. Após as calcinações
as amostras foram trituradas resultando em um pó branco e macio [10]. A partir dos resultados
da caracterização estrutural, o método pechini resultou em uma baixa quantidade de impurezas
residuais presentes nos nanocristais de NaNbO3, uma fase cristalina única para diferentes
temperaturas de calcinação, indicando a excelente qualidade das nanopartículas produzidas.
Os padrões de raio-x das nanopartículas de NaNbO3 calcinadas em 600, 700 e 800°C
dopada com diferentes concentrações de Er 3+ indicaram que as mesmas apresentam fase
cristalina única ortorrômbica, grupo espacial Pmc21 (PDF nº 82-0606), com parâmetros de
célula a = 5,56 Å, b = 7,78 Å e c = 5,50 Å. A amostra calcinada a 900°C apresentou uma
segunda fase cristalina não identifica. Também foi identificado que a amostra calcinada a 800°C
dopada com 7 mol% de íons de Er3+ apresentou uma segunda fase cristalina atribuída ao
monoclínico do óxido de nióbio e érbio (ErNbO4) com grupo espacial I2 (PDF nº 24-0408).
Através da equação de Scherrer foi constatado que o tamanho do cristalito aumenta de
acordo com o aumento da temperatura de calcinação. Para as nanopartículas dopadas com Er3+
calcinadas com 600, 700, 800 e 900°C os tamanhos dos cristalitos foram ~ 34,3, ~ 49,4, ~ 56,4
e ~175,9 nm, respectivamente.
A Microscopia eletrônica de transmissão (MET) identificou morfologia cuboidal para
as nanopartículas calcinadas em 600, 700 e 800°C, enquanto a amostra feita a 900°C apresentou
morfologia poliedral não identificada. Os diâmetros estimados através dos histogramas das
imagens de MET para as nanopartículas foram calculados e obtivemos os seguintes valores: 30,
45 e 70 nm, para as calcinações de 600, 700 e 800°C, respectivamente. Para a amostra calcinada
em 900°C o tamanho médio das nanopartículas passou dos 300 nm (fora do padrão).
As medidas de FT-IR e Espectroscopia Raman indicaram a presença dos modos
vibracionais do octaedro NbO6 (607 cm-1) para todas as amostras estudadas. Ambos os
experimentos indicaram que a estrutura molecular das nanopartículas não sofreu mudança com
as calcinações em 600, 700 e 800°C. Também foram observados que os modos vibracionais
dos grupos OH e COO- (impuridades) diminuem à medida que a calcinação aumenta e que para
56

os tratamentos em 800 e 900°C tais estiramentos são praticamente extintos. Além disso, foi
constatado que as bandas de todos os modos vibracionais sofreram diminuição com o aumento
da concentração dos íons terras-raras.

6. Caracterização Espectroscópica de nanocristais de niobato de sódio
dopados com Er3+ e Er3+/Yb3+.
6.1.

Conversão Ascendente de Energia (CAE)
A figura 26 apresenta os espectros de luminescência típico das nanopartículas

cristalinas NaNbO3 tratadas em 800°C sob excitação em 976 nm, para diferentes valores de
potências. Na figura 26 (a) temos os espectros de emissão de uma amostra dopada com 1,0
mol% (com relação ao Na) de íons de Er3+. Na figura 26 (b) são apresentados os espectros de
emissão das nanopartículas co-dopadas com 1,0 mol% de Er3+ e 1,0 mol% de Yb3+. Para todas
as amostras, os espectros no visível mostraram três principais bandas de emissão: no verde em
528 e 544 nm e no vermelho em 665 nm, as quais correspondem às transições eletrônicas do
Er3+ entre os níveis 2H11/2 → 4I15/2, 4S9/2 → 4I15/2 e 4F9/2 → 4I15/2, respectivamente.
Figura 26-Espectro de emissão da matriz nanocristalina NaNbO3 a) dopada com 1% do íon
Er3+. b) co-dopada com 1%Er3+ - 1%Yb3+. Todas tratadas à 800°C.

F9/2

4

4

I15/2

4

I15/2

NaNbO3:1Er/1Yb

4

F9/2

4

4

I15/2

6

2

4

I15/2

70 mW
117 mW
165 mW
217 mW
267 mW
313 mW
364 mW
410 mW

H11/2

I15/2

4

H11/2

4

b) S

3/2

70 mW
117 mW
165 mW
217 mW
267 mW
313 mW
364 mW

2

1

8

NaNbO3:1Er

I15/2

2

4

11/2

Intensidade de Emissão (u.a)

a) 4S

2

Intensidade de emissão (u.a)

3

0
500

550

600

650

Comprimento de onda (nm)

700

0
500

550

600

650

700

Comprimento de onda (nm)

Fonte: Autor, 2015.

Variamos a potência de excitação de 19 a 410 mW para cada amostra, como mostrado
ainda na Figura 26, foi calculada a área abaixo de cada banda de emissão e feito o gráfico com
a potência de excitação, como mostra a Figura 27 (a) e (b) em escalas Log-Log. Como foi
explicado no embasamento teórico dessa dissertação, a intensidade de emissão não saturada é
57

proporcional a intensidade de excitação através da relação 𝐼𝐶𝐴𝐸 ∝ (𝑃𝑒𝑥𝑐 )𝑛 , onde n é o número
de fótons da excitação envolvidos para gerar um fóton no processo de CAE. Dessa forma, o
gráfico Log-Log da área integrada (intensidade) versus a potência de excitação apresentará uma
relação linear, cujo coeficiente angular é numericamente igual ao número de fótons envolvidos.
A figura 27 mostra tais gráficos Log-Log, referentes às bandas de emissão do Er3+ mostradas
na figura 26. Para todas as bandas de emissão foram obtidos coeficientes angulares entre 1,65
e 1,90, caracterizando de fato que as emissões são provenientes de dois fótons de excitação.

532nm; incl. = 1,90
550nm; incl. = 1,88
665nm; incl. = 1,84

(a)
1,00

2,00

Log (Pexc (mW))

3,00

4,00

Log(Intensidade de emissão)

Log (Intensidade de emissão)

Figura 27-Log-Log da intensidade de emissão integrada versus a potência de excitação
referente às bandas de emissão dos espectros da figura 26. a) NaNbO 3 dopada com 1,0 mol%
de Er3+e b) NaNbO3 co-dopada com 1,0 mol% de Er3+ e 1,0 mol% de Yb3+, ambas tratadas à
800°C.
532nm; incl. = 1,73
550nm; incl. = 1,65
665nm; incl. = 1,69

(b)
10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

Log(Pexc (mW))

Fonte: Autor, 2015.

Calculado o número de fótons envolvidos para cada emissão, podemos obter os
possíveis mecanismos envolvidos na geração das emissões por CAE. A figura 28 mostra um
diagrama simplificado dos níveis de energia do Er3+ e do Yb3+, e de forma bem ilustrativa são
mostrados os possíveis mecanismos para se obter CAE nestes sistemas.
Para o sistema dopado, ou seja, contendo apenas uma espécie de íon (Érbio), um fóton
de comprimento de onda de 976 nm é absorvido, promovendo os íons de Er3+ para um nível
intermediário (4I11/2). Neste nível, o íon pode decair diretamente para o estado fundamental, ou
seja, emitindo praticamente a mesma energia absorvida. Também pode sofrer relaxação por
multifônons para o nível 4I13/2 e então decair para o estado fundamental (down-conversion)
emitindo em ~1550nm.

58

Para dar origem às emissões do espectro visível, o íon de Er3+, que absorveu um fóton
em 976nm, ou seja, com o nível 4I11/2 populado, pode absorver sequencialmente11 outro fóton
em 976 nm e assim ser promovido por ESA ao nível energético 4F7/2 (ESA1). A partir deste
nível, por decaimentos por multifônons os níveis emissores são populados e se obtém as
emissões das transições 2H11/2 → 4I15/2 e 4S9/2 → 4I15/2 no verde, e 4F9/2 → 4I15/2 no vermelho. Na
condição em que os íons estão próximos, ou seja, para altas concentrações de íons, ocorrem
com mais facilidade processos de transferência de energia, tais como, Relaxação Cruzada (RC)
e Migração de Energia (ME) [52], os quais podem favorecer ou desfavorecer a geração de luz
por CAE. A RC acontece quando um íon é excitado pela fonte de bombeio e esta energia é
parcialmente transferida para um íon vizinho, sendo que o resultado desta é deixar os íons
participantes com níveis intermediários excitados. Já na ME, o que ocorre é a transferência de
energia para íons vizinhos (aceitadores), ou seja, a relaxação de um íon se deve a total ou parcial
transferência de energia para outro íon, sendo que no processo final haverá sempre um único
íon excitado [27, 79].
Figura 28-Diagrama de níveis de energia do E3+ e Yb3+/Er3+ sob excitação em 976 nm. São mostrados
os mecanismos envolvidos na geração de CAE tais como, Transferência de Energia direto do Yb 3+ →
Er3+, Er3+→Er3+ (RC e ME e UTE-Upconversion por transferência de energia); e decaimentos por
multifônons (em azul).
TE2
4

20

F7/2

2
4

RC

4

2

8

F5/2

4

Yb

3+

F7/2

I11/2

4

1550 nm

2

0

I19/2

UTE

TIE

545 nm
523 nm
670 nm

4

F9/2

4

TE1

12

976 nm

3

-1

Energy (10 cm )

16

H11/2
S3/2

3+

Er

I13/2

4

3+

I15/2

Er

Fonte: Autor, 2015.

11

Também conhecido como absorção de estado excitado, ou da língua inglesa Excited state absorption (ESA)

59

Também na figura 28 é ilustrado o caso em que temos Er3+ e Yb3+ presentes na matriz.
A seção de choque dos íons envolvidos no processo de CAE define qual íon absorve mais em
uma dada radiação. Para o Yb3+, o pico da seção de choque de absorção é da ordem de 10-20
cm2, sendo considerada grande comparada com as de outros íons terras-raras e ela também é
bastante larga [16]. Dessa forma, a absorção direta dos fótons do laser é maior para o Yb3+ que
para o Er3+. Adicionalmente, a transferência de energia do Yb 3+ para vários outros íons terrasraras é muito eficiente, sendo geralmente maior que a excitação direta desses outros íons [27,
35]. Uma vez tendo essas informações, não podemos negligenciar a possibilidade de gerar CAE
por excitação direta do Er3+ quando na presença do Yb3+. Todavia, predomina-se a transferência
de energia Yb3+ →Er3+ por causa da seção de choque de absorção do Yb3+. Essa transferência
de energia pode ser entendida acompanhando os passos seguintes.
Passo 1: ao incidir luz de comprimento de onda de ~976 nm na amostra, íons de Yb3+ são
promovidos ao nível 2F5/2.
Passo 2: a energia do estado excitado do Yb3+ é transferida (TE1) para um íon de Er3+
(aceitador) que está no estado fundamental, promovendo-o para o nível 4I11/2, pois os
níveis 2F5/2 (Yb) e 4I11/2 (Er) são aproximadamente ressonantes com seus respectivos
estados fundamentais.
Passo 3: Este mesmo íon de Yb3+ ou outro próximo, pode absorver um outro fóton da excitação
externa e transferir (TE2) sua energia para o íon de Er3+ que foi excitado para o nível
4

I11/2 no passo 2, sendo promovido para o estado 4F7/2.

Passo 4: Do nível 4I11/2 ocorre decaimento para o nível 4I13/2, a partir do qual é gerada a emissão
em ~1550 nm. No entanto, estando o nível 4I13/2 populado, é possível o Er3+ receber
a TE de um outro fóton do Yb3+ e ser promovido desse nível 4I13/2 para o 4F9/2
diretamente, essa é a TE indicada por TE2.
Passo 5: Do nível 4F7/2 ocorre decaimento por multifônons para os níveis 2H11/2, 4S3/2 e 4F9/2, de
onde são geradas as emissões radiativas em 530, 550 e 670 nm, respectivamente.
A figura 29 mostra dois espectros de emissão à temperatura ambiente das
nanopartículas de NaNbO3. O espectro em preto é da amostra dopada com 3 mol% de Er3+ e o
vermelho da amostra co-dopada com 1mol%Er3+e 2mol%Yb3+, ambas tradadas à 800°C. A
potência de excitação para os dois espectros foi mantida em 508 mW e comprimento de onda
60

de excitação em 976 nm. Para fazer a comparação foi necessário manter de forma rigorosa a
configuração experimental, bem como a posição da cubeta contendo as nanopartículas. As
emissões apresentadas na figura 29 deixam claro o excelente efeito da incorporação do íon Yb 3+
nas emissões do Er3+. Esta configuração de íons dopantes acarretou em um ganho de 9x na
intensidade de emissão. O detalhe no gráfico é a fotografia real da emissão, obtida usando uma
câmera digital equipada com um filtro hot mirror.
Figura 29-Espectros de emissão das nanopartículas de NaNbO 3 dopadas com 3,0 mol% de Er3+ e codopadas com 1,0 mol% de Er3+ junto com 2,0 mol% de Yb3+. A potência de excitação usada foi de 508
mW e comprimento de onda de 976 nm. Amostras calcinadas à 800°C.

Fonte: Autor, 2015.

Em geral, a literatura mostra que sistemas co-dopados são mais eficientes que sistemas
com um único íon, uma vez que a transferência de energia é um mecanismo mais eficiente que
a absorção direta de fótons de excitação, promovendo maiores intensidades de emissão [10, 27,
35, 80-83]. É importante ressaltar que foi possível ver, com potências menores que 20 mW e a
olho nu, a emissão das nanopartículas co-dopadas.

6.1.1. Influência da concentração de íons terras-raras na CAE de nanocristais
de NaNbO3: Er3+ e NaNbO3: Yb3+/Er3+.
A luminescência das nanopartículas de NaNbO3:Er3+ foi analisada mediante
quatro concentrações distintas de íons de Er3+ (1, 3, 5 e 7 mol%, todas calcinadas à 800°C. Os
espectros de emissão das nanopartículas dopadas com Er 3+ são mostrados na figura 30 (a). Foi
observado que ao aumentar a concentração de 1 mol% para 3 mol% de Er3+ aumentamos a
61

emissão para todas as bandas. Este aumento é justificado pelo aumento do número de centros
ópticos presentes na matriz hospedeira. Quando a concetração foi acima de 5% foi observado
uma redução drástica na emissão. As figuras 30 (c) mostra a razão de intensidade entre as linhas
espectrais vermelha/verde (I670/ I550), nesta análise, identificamos que a razão é crescente com
a concentração, sustentando o surgimento da relaxação cruzada no sistema.
Figura 30-Espectros de emissão em temperatura ambiente na região do visível (CAE) das
nanopartículas NaNbO3 a) variando a concentração de Er3+ de 1 a 7 mol% e b) fixada a concentração do
Er3+ em 1 mol% e variando a concentração de Yb3+. c) e d) representam a razão de intensidade das
bandas vermelha/verde em função da temperatura.
4

3/2

NaNbO3: xEr 800°C

I15/2

3%

Intesidade de emissão (u.a)

b)

976 nm/508 mW
4

F9/2

4

I15/2

4

H11/2 I
15/2

5%

1%

2

500

7%

550

600

650

700

Comprimento de onda (nm)

C)

1,2

NaNbO3: xEr @800°C

I670nm/I550nm

I670nm/I550nm

0,6

0,4

3%
5%
2%

1%

500

550
600
650
Comprimento de onda (nm)
3+

700

3+

NaNbO3: 1Er -xYb @800°C

C)
1,1

1,0

0,8

976 nm/508 mW

1,2

3+

c)

NaNbO3: 1Er-xYb

Intensidade de emissão (u.a)

4

a) S

1,0
0,9
0,8
0,7
0,6

0,2

1

2

3

4

5

6

Concentração de Érbio (mol %)

7

1

2

3

3+

4

Concentração de Yb (mol %)

5

Fonte: Autor, 2015.

Com relação às amostras cuja concentração de Yb 3+ é variada, foi constatado que a
intensidade de emissão de cada banda de emissão aumenta com a concentração no intervalo de
1,0 - 3,0 mol% de Yb3+, como se observa na figura 30 b). Porém, com a concentração de 5
mol% de Yb3+ a intensidade de emissão diminui. Essa observação pode ser explicada pelo fato
62

de que para concentrações baixas de Yb3+ temos somente transferência de energia do
Yb3+→Er3+. Ao aumentar a concentração, mais íons de Yb 3+ participam da transferência de
energia e isso faz com que mais íons de Er3+ sejam excitados, fazendo com que a emissão
aumente. Entretanto, se a concentração de Yb 3+ se torna alta, o processo pode ser ineficiente,
com presença de migração de energia entre íons de Yb 3+, bem como transferência de energia
reversa do Er3+ para o Yb3+, uma vez que os níveis 2F5/2 (Yb3+) e 4I11/2(Er3+) apresentam valor
de energia similar [84-89].

6.1.2. Influência da calcinação das nanopartículas NaNbO3 na CAE.
Outra abordagem desta dissertação foi investigar a influência da calcinação das
nanopartículas na CAE. Na figura 31 são mostrados os espectros de emissão normalizados das
nanopartículas NaNbO3 dopadas e co-dopadas, calcinadas em 600, 700, 800 e 900°C. Para esses
espectros, foi usado um laser de excitação com comprimento de onda de 976nm e potência de
508 mW. Os resultados mostram que a razão entre as bandas de emissão verde/vermelho
aumenta com a calcinação, ou seja, a banda verde é favorecida ao passo que a temperatura de
calcinação aumenta. Observou-se que as nanopartículas tratadas à 900°C apresentaram a maior
razão entre as bandas de emissão verde/vermelho. É entendido que para temperaturas de
calcinação mais elevadas há um melhoramento na cristalinidade, fazendo com que reduza os
efeitos de recombinação não-radiativa, sítios de supressão de radiação (quenching) e os defeitos
de superfície [90]. É importante ressaltar que as medidas de FTIR para esta amostra indica que
praticamente não existe modos vibracionais do composto OH, grande vilão de supressão de
fluorescência. Outra causa por trás deste aumento da emissão verde pode estar relacionado com
a coexistência de duas fases cristalinas obtido pela DRX, de modo que a mistura das fases
implica em um rearranjo dos íons terras-raras, de forma a favorecer a emissão. Na literatura
encontra-se trabalhos com nanopartículas com coexistência de duas fases cristalinas bem
definidas para o melhoramento de emissão em aplicações fotônicas [4].
Figura 31-Espectros de emissão das nanopartículas NaNbO3 para diferentes temperaturas de tratamento
térmico. Foi usado laser de 976 nm e potência de 508 mW à temperatura ambiente. a) Dopada com 1%
de Er3+. b) Co-dopada com 1%Er3+-1%Yb3+.

63

500

700°C
600°C
800°C
900°C

550

600

650

Comprimento de onda (nm)

15/2

700

500

4

I15/2

4

I15/2

F9/2 4I

S3/2

F9/2

4

I15/2

600°C
700°C
800°C

4

4

H11/2

4

4

H11/2

976 nm/508 mW

NaNbO3:1Er/1Yb
976 nm/508 mW

(b)

2

NaNbO3:1Er

Intensidade normalizada (u.a)

I15/2

I15/2

4

2

Intensidade normalizada (u.a)

(a) 4S3/2

550

600

650

700

Comprimento de onda (nm)
Fonte: Autor, 2015.

6.2.

Conversão Descendente de Energia (CDE)
Uma das emissões mais importantes do Er3+ é a banda centrada em ~1550. Essa é de

grande interesse para a indústria de telecomunicações e várias outras áreas tecnológicas [42,
79]. O motivo para tanto interesse é baseado na total sincronia do amplificador óptico com o
comprimento de onda que transporta informações pelas redes de fibra óptica. Os amplificadores
ópticos usados na rede de telecomunicação operam em 1550 nm e os cabos de fibra óptica
apresentam a menor atenuação possível do sinal neste comprimento de onda, ou seja, um sinal
com comprimento de onda em 1550 nm se propagando nessa fibra não sofrerá os efeitos da
dispersão e, portanto, o sinal é transmitido por longas distâncias sem perdas significativas. Os
resultados apresentados terão a mesma abordagem da região visível, ou seja, iremos investigar
também a influência de diferentes concentrações e calcinações e apresentar uma amostra
melhorada.
Na figura 33 é apresentado os espectros de emissão a temperatura ambiente das
nanopartículas NaNbO3 dopadas com 1mol% de Er3+ (em preto) e co-dopada com 1mol%
deEr3+ e 1mol% de Yb3+ (em vermelho), calcinadas com 800°C. A excitação foi com um laser
cw em 976 nm e potência de 70 mW. Esta emissão ocorre a partir da transição entre os níveis
4

I13/2 e 4I15/2. Como discutido no início deste capítulo, a emissão em torno de 1550 nm é

originada pela conversão descendente de energia, em que temos um fóton mais energético (976
nm) sendo absorvido pelas nanopartículas e tendo como emissão um fóton menos energético
(1550 nm) com absorção de fônons pela matriz na transição 4I11/2→ 4I13/2.
Na figura 28 são apresentados os possíveis mecanismos para se obter esta emissão,
onde também mostra-se um possível processo de relaxação cruzada favorecendo a população
64

do nível emissor 4I13/2 e, portanto, um aumento dessa emissão em 1550 nm com a concentração
de íons de Er3+ é esperado. No entanto, migração de energia é muito provável deste nível, o que
geralmente leva a perdas ou redução da emissão. Todavia, é digno ressaltar que esta emissão é
muito intensa, pois para baixa potência de excitação (70 mW) as nanopartículas NaNbO3 codopadas com Yb3+/Er3+apresentaram excelente emissão, e isso quer dizer que a matriz de
niobato de sódio é uma boa hospedeira para o Er3+, permitindo que o nível de energia 4I13/2 seja
bastante populado.

Intensidade de emissão (u.a)

Figura 32-Espectros de emissão na região do infravermelho das nanpartículas cristalinas de NaNbO 3
dopadas com 1mol% de Er3+ co-dopadas com 1mol% de Er3+ e 1mol% de Yb3+ calcinação de 800°C.
Espectro obtido à temperatura ambiente, com comprimento de onda e potência de excitação de 976 nm
e 70 mW, respectivamente.

15

4

I13/2

4

NaNbO3

I15/2
3+

1%Er -1%Yb

3+

10

1%Er

3+

5

1400

1500

1600

1700

Comprimento de onda (nm)
Fonte: Autor, 2015.

Observa-se que a amostra co-dopada apresenta maior emissão devido ao efeito
sensibilizador eficiente do Yb3+ na transferência de energia para o Er3+. Este resultado está de
acordo com o trabalho de K. Upendra Kumar e colaboradores (2012) [10], cujo artigo apresenta
os tempos de vida do nível 4I13/2 para o sistema dopado e co-dopado, sendo este último maior.
Na figura 33 são apresentados os espectros de emissão no infravermelho das
nanopartículas de NaNbO3 para as diferentes concentrações de íons TR3+. Esta banda de
emissão apresentou aumento 1 e 3 mol % de Er3+, da mesma forma que para a CAE, a emissão
da amostra com 5 mol % sofreu um decréscimo, sendo esta a menor comparada com as demais.
Com a concentração de 7%, a intensidade de emissão não cresceu consideravelmente
como visto na CAE, ficando entre as intensidades de emissão das amostras com 1 e 3 mol %.
65

Dessa forma, fica subtendido que aconteceu um favorecimento para a CAE nesta concentração.
A possível causa deste fato foi explicado anteriormente e mostrado na figura 28.
Figura 33-Espectros de emissão à temperatura ambiente na região do infravermelho das nanopartículas
cristalinas NaNbO3 (a) dopadas com 1, 3, 5, 7mol% de Er3+ e b) co-dopada com 1mol% de Er3+ e 1, 2,
3 e 5 mol% de Yb3+. Foram usados nesses espectros 976 nm e 70mW como comprimento de onda e
potência de excitação, respectivamente.
Intensidade de Emissão (a.u)

5

3+

NaNbO3: xEr @800°C

(a)

976nm/310mW

4

4

I13/2

4

I15/2
3% mol
7% mol
1% mol
5% mol

3
2
1
0
1400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

Intensidade de emissão (u.a)

Comprimento de onda (nm)
20

(b)

NaNbO3:1Er-xYb
x=3

15

x=1 e 2

10

x=5

5

1400

1500

1600

1700

Comprimento de onda (nm)
Fonte: Autor, 2015.

Também foram obtidos os espectros de emissão na região do infravermelho das
nanopartículas de NaNbO3 para diferentes temperaturas de calcinações, e esses são visualizados
na figura 34.
Figura 34-Espectros de emissão na região do infravermelho das nanopartículas NaNbO 3 (a) dopada
com 1% de Er3+ e (b) co-dopada com 1%Er3+-1%Yb3+, para diferentes temperaturas de sínteses. Foram
usados nesses espectros 976 nm e 70mW como comprimento de onda e potência de excitação,
respectivamente.

66

(a)

NaNbO3:1Er

12

o

900 C

exc=976 nm
8

Pexc=70 mW
o

700 C
o

4

600 e 800 C

0

1400

1500

1600

1700

Comprimento de onda (nm)

Intensidade de emissão (u.a)

Intensidade de emissão (u.a)

16

16

NaNbO3:1Er/1Yb

(b)

o

700 C
o

600 C

12 exc=976 nm

Pexc=70 mW

o

800 C

8

4
1400

1500

1600

Comprimento de onda (nm)

1700

Fonte: Autor, 2015.

Observa-se que as calcinações de 600 a 800°C não acarretaram em mudanças
significativas para a emissão em 1550 nm. Entretanto, a amostra calcinada a 900°C apresentou
um ganho de aproximadamente 3 vezes com relação à amostra tratada a 600°C. O que pode
estar relacionado com este aumento da intensidade é a ausência do radical OH, como foi
identificado pelo resultado de FTIR.

6.3.

Conclusões do capítulo
Neste capítulo investigamos os efeitos da variação da temperatura de calcinação e das

concentrações de íons dopantes nas propriedades espectroscópicas de emissão de nanocristais
de niobato de sódio dopados com Er3+ e Yb3+/Er3+. Foi observado que as nanopartículas dopadas
e co-dopadas respectivamente com Er3+ e Er3+/Yb3+ apresentam conversão ascendente e
descendente de energia com excitação em 976 nm e que tais emissões são muito eficientes, pois
são observadas a “olho nu” com níveis de potência de excitação baixíssimo, menor que 10 mW.
Foram detectadas emissões por CAE na região do verde, exatamente em 530 nm e 550 nm, e
do vermelho em 657 nm, e por CDE no infravermelho próximo em 1550 nm. As emissões por
CAE das nanopartículas co-dopadas são muito mais eficientes que das nanopartículas monodopadas com Er3+. Uma comparação direta das amostras NaNbO3:1Er/2Yb (1mol% de Er3+ e
2mol% de Yb3+) e NaNbO3:3Er (3mol% de Er3+) apontou um aumento de nove vezes para a
co-dopada. Para as amostras mono-dopadas com Er3+, o principal mecanismo para geração de
CAE é absorção de estado excitado (ESA), onde foi constatado dois fótons participando do
processo. As amostras co-dopadas com Er3+/Yb3+ tiveram como principal mecanismo para
67

promover a CAE a transferência de energia Yb3+ → Er3+. Em relação a emissão em 1550 nm,
os principais mecanismos são: para a amostra mono-dopada - absorção do estado fundamental
seguida por decaimento multifonônico para o nível emissor e relaxação cruzada (RC) a partir
de níveis superiores excitados; co-dopadas – transferência de energia do Yb3+ para o Er3+
seguido por decaimentos por multifônons e RC a partir de níveis superiores.
Os efeitos de diferentes concentrações de íons terras-raras nas CAE e CDE foram
identificados. Para as amostras dopadas com Er3+, as emissões aumentam de forma global para
concentrações de Er3+ até 3 mol%, reduzindo na concentração de 5mol% e 7mol%. Tal
comportamento foi explicado como uma competição entre a RC (que favorece as emissões no
vermelho e no infravermelho) e a migração de energia, que reduzem tais mencionadas emissões.
No caso das amostras co-dopadas, a concentração de íons de Yb3+ variaram enquanto
a de Er3+ foi fixada em 1mol%. Neste caso foi identificado o aumento das emissões
fluorescentes ao aumentar a concentração de Yb3+ de 1 até 3mol% sendo estas observações
válidas para ambas as CAE e CDE. Com a concentração de 5,0 mol% identificou-se diminuição
nas bandas de emissão, explicado pela alta concentração de Yb 3+ acarretando em migrações de
energias e o possível surgimento de transferência de energia reversa Yb 3+←Er3+ (energy back
transfer). Dessa forma, a combinação de concentrações que mais favorece a emissão dos
nanocristais de NaNbO3 é a co-dopagem 5mol% de Er3+ e 3mol% de Yb3+.
Identificamos uma forte dependência das emissões por CAE e CDE com a temperatura
de calcinação dos nanocristais. A banda do verde é mais favorecida com a temperatura de
calcinação. Isso foi explicado observando que o radical OH é eliminado a medida que a
temperatura de calcinação aumenta. Em todas as temperaturas usadas as emissões observadas
foram favorecidas. No entanto, para 800 e principalmente 900 oC, fases cristalinas adicionais
foram identificadas e, portanto, não sendo em princípio as mais indicadas. Também, os
resultados de FT-IR para esta temperatura de calcinação (900 oC) apontaram nenhuma presença
de radicais de OH na amostra e isto deve ser a causa da excelente emissão desta amostra
comparada as demais.

68

7. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Nesta dissertação foi realizado um estudo sistemático de nanocristais de Niobato de
Sódio (NaNbO3) dopados e co-dopados com íons terras-raras, desde a fabricação às
caracterizações estrutural e óptica. A estrutural abordou as análises de raio-x (DRX),
Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), espectroscopia no infravermelho por
transformada de Fourier(FT-IR) e Microscopia Raman. A investigação óptica foi mediante
medidas de luminescência, sendo estudadas a Conversão Ascendente de Energia (CAE) e a
Conversão Descendente de Energia (CDE). A síntese foi realizada pelo método de Pechini, em
que conseguimos obter com sucesso as nanopartículas de NaNbO3 para diferentes temperaturas
de calcinação e concentrações de íons terras-raras Er3+ e Yb3+.
Os padrões de raio-x das nanopartículas de NaNbO3 calcinadas em 600, 700 e 800°C
dopadas com diferentes concentrações de Er 3+ indicaram que as mesmas apresentam fase
cristalina única ortorrômbica, grupo espacial Pmc21 (PDF nº 82-0606), com parâmetros de
célula: a = 5,56 Å, b = 7,78 Å e c = 5,50 Å. Os resultados também mostraram que durante a
calcinação das nanopartículas contendo 1mol% de Er 3+ a 900°C, ocorreu a formação de uma
segunda fase cristalina não identificada. Já na amostra dopada com 7mol% de Er 3+ calcinada a
800°C, foi detectado, com o difratograma de raio-x, o surgimento do sistema cristalino
monoclínico óxido de nióbio e érbio (ErNbO4), grupo espacial I2 (PDF nº 24-0408). Também
foi constatado que o tamanho do cristalito aumenta de acordo com o aumento da temperatura
de calcinação. Para as nanopartículas dopadas com Er 3+ calcinadas em 600, 700, 800 e 900°C
os tamanhos dos cristalitos foram ~ 32, ~ 47, ~ 54 e ~168 nm, respectivamente.
A partir das imagens de MET foi identificada morfologia cuboidal para as
nanopartículas calcinadas em 600, 700 e 800°C, enquanto a amostra feita a 900°C apresentou
morfologia poliedral não identificada. Os diâmetros estimados usando os histogramas das
imagens de MET para as nanopartículas foram calculados e os seguintes valores foram obtidos:
30, 45 e 70 nm, para as calcinações em 600, 700 e 800°C, respectivamente. Para a amostra
calcinada a 900°C o tamanho de uma nanopartícula passou dos 300 nm.
As medidas de FT-IR e Espectroscopia Raman indicaram a presença dos modos
vibracionais do octaedro NbO6 (607 cm-1) para todas as amostras estudadas. Ambos os
69

experimentos indicaram que a estrutura molecular das nanopartículas não sofreu mudança com
as calcinações de 600, 700 e 800°C. Entretanto, a espectroscopia Raman indicou que a banda
do modo de vibração do octaedro NbO6 se desdobrou em picos secundários quando calcinada
a 900°C. Observou-se mediante as medidas de FT-IR que os modos vibracionais dos grupos
OH- e anti-simétrico COO- diminuem à medida que a calcinação aumenta. Para as amostras
sintetizadas em 800 e 900°C tais compostos praticamente não existem. O efeito dos íons terrasraras na matriz NaNbO3 foi identificado através da espectroscopia Raman, da qual constatouse que as bandas de cada modo de vibração sofreram diminuição com o aumento da
concentração de íons terras-raras. Dessa forma, os procedimentos apresentados nesta
dissertação foram capazes de produzir nanocristais NaNbO3 com controle de impurezas
residuais, obtenção de uma fase única cristalina indicando a excelente qualidade das
nanopartículas produzidas.
As nanopartículas dopadas e co-dopadas com Er3+ e Er3+/Yb3+ apresentaram conversão
ascendente e descendente de energia com excitação em 976 nm. Foram observadas emissões
por CAE eficiente na região do verde (530 nm e 550 nm) e do vermelho (657 nm), e por CDE
no infravermelho próximo (1550 nm). A emissão de CAE das nanopartículas co-dopadas
mostrou ser muito maior do que a emissão das nanopartículas mono-dopadas. Uma comparação
direta das amostras NaNbO3:1%Er3+/2%Yb3+ e NaNbO3:3%Er3+ apontou um aumento de nove
vezes na emissão para a co-dopada. Para as amostras dopadas com Er3+, o principal mecanismo
responsável pela geração de CAE é a absorção de estado excitado (ESA) sendo constatado dois
fótons participando do processo. As amostras co-dopadas com Er3+/Yb3+ tiveram a transferência
de energia Yb3+ → Er3+ como principal mecanismo para promover a CAE. Em relação a emissão
em 1550 nm, seu principal processo é absorção do estado fundamental seguida por decaimento
multifônons para o nível emissor e relaxação cruzada a partir de níveis superiores excitados.
Os efeitos da concentração de íons terras-raras na CAE e CDE foram identificados.
Para as amostras dopadas com Er3+, a emissão fluorescente aumentou para concentrações de
Er3+ até 3 mol%, reduzindo na concentração de 5 e 7 mol%. Tal comportamento foi explicado
como uma competição entre a relaxação cruzada e up conversion por transferência de energia,
provocando o quenching da luminescência.
No caso das amostras co-dopadas, os íons de Yb3+ variaram e a concentração de Er3+
foi fixada em 1mol%. Neste caso foi observado um aumento da emissão fluorescente ao
aumentar a concentração de Yb3+ de 1 até 3mol% sendo estas observações válidas para a CAE
70

e para a CDE. Com a concentração de 5,0 mol% foi notado uma diminuição nas bandas de
emissão e explicado pela alta concentração de Yb3+ acarretando em migrações de energias e o
surgimento de transferência de energia reversa (Yb3+←Er3+).
Identificamos uma forte dependência das emissões por CAE e CDE com a calcinação
dos nanocristais, sendo a banda do verde a mais favorecida com o aumento da temperatura de
calcinação. Isso foi explicado pela eliminação de radicais de OH quando se eleva a temperatura
de calcinação. Todas as bandas de emissão observadas (verde, vermelho e infravermelho)
apresentaram um aumento e maior emissão para calcinação em 900°C. De fato, os resultados
FT-IR para amostras tratadas nesta temperatura de calcinação apontaram ausência de radicais
OH, e é muito provável que isto seja a causa da excelente emissão desta amostra comparada às
demais. Uma outra explicação para essa emissão maior é o crescimento demasiado do
nanocristal, o que favorece menor espalhamento e maior penetração da luz de excitação e,
portanto, maior emissão. Além disso, essas amostras tratadas termicamente a 900°C
apresentaram uma segunda fase cristalina não identificada e mudanças no padrão do espectro
Raman. Portanto, mesmo apresentando maior emissão, para um melhor controle das
propriedades estruturais e melhor emissão, nossos resultados apontam que a calcinação em
800oC é a melhor.
Com base nessas conclusões, podemos dizer que nossos objetivos nessa dissertação
foram alcançados. Entretanto, há muito ainda para ser feito nesses materiais/matriz. Por
exemplo, estudos voltados a aplicações direta são de grande importância, uma vez que a
literatura ainda se encontra escassa quando se fala, por exemplo, em aplicações em sistemas
biológicos e outros.
Nosso trabalho identificou mudanças estruturais significativas quando a matriz
NaNbO3:Er3+ é calcinada a 900°C, por exemplo, o surgimento de uma segunda fase cristalina
ainda não identificada. Portanto, é muito importante dar continuidade com estudos que
descrevam de forma completa o efeito da calcinação em altas temperaturas (> 900°C). Uma
motivação para este estudo é a excelente emissão obtida comparada as amostras obtidas com
temperaturas de calcinações inferiores.
Os resultados apresentados nesta dissertação apresentam potenciais aplicações em
mostradores luminescentes bem como em células solares devido às excelentes características
das nanopartículas de NaNbO3 do ponto de vista estrutural e luminescente. Em relação à
71

aplicações biológicas, já é sabido que as nanopartículas de niobato de sódio apresentam baixa
toxicidade e, dessa forma, são promissoras para estudos in vivo como por exemplo, ativadores
de tecido muscular ajudando na recuperação [7]. Entretanto, nanopartículas de NaNbO3
dopadas com íons terras-raras ainda não foram exatamente exploradas para aplicações
biológicas (in vivo). Por isso, é de grande relevância científica dar continuidade em estudos
com nanocristais de NaNbO3 dopados com íons terras-raras com foco em aplicações,
principalmente no ramo da medicina.

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