Carlos Alberto Alves de Vasconcelos (2024)
Investigação das propriedades magnéticas, ópticas, térmicas e estruturais de nanocristais de SnTe e Sb2 S3 dopados com Mn2+ crescidos no sistema vítreo SNAB: SiO2-Na2CO3-Al2O3-B2O3
versaofinalCarlos_AlbertoVasconcelos (1).pdf
Documento PDF (5.0MB)
Documento PDF (5.0MB)
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS
‘’
INSTITUTO DE FÍSICA - IF
PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
.
CARLOS ALBERTO ALVES DE VASCONCELOS
INVESTIGAÇÃO DAS PROPRIEDADES MAGNÉTICAS, ÓPTICAS,
TÉRMICAS E ESTRUTURAIS DE NANOCRISTAIS DE SnTe E Sb2S3
DOPADOS COM Mn2+ CRESCIDOS NO SISTEMA VÍTREO SNAB:
SiO2-Na2CO3-Al2O3-B2O3
Maceió - AL
2024
CARLOS ALBERTO ALVES DE VASCONCELOS
INVESTIGAÇÃO DAS PROPRIEDADES MAGNÉTICAS, ÓPTICAS,
TÉRMICAS E ESTRUTURAIS DE NANOCRISTAIS DE SnTe E Sb2S3
DOPADOS COM Mn2+ CRESCIDOS NO SISTEMA VÍTREO SNAB:
SiO2-Na2CO3-Al2O3-B2O3
Tese de doutorado apresentada ao programa de
pós-graduação em Física da Universidade Federal
de Alagoas, como requisito para obter o grau de
Doutor em Física.
Orientador: Prof. Dr. Noelio Oliveira Dantas.
Coorientador: Dr. Éder Vinícius Guimarães.
Maceió - AL
2024
A Banca Examinadora composta pelos professores Noélio Oliveira Dantas, como presidente
da banca examinadora e orientador, do Instituto de Física da Universidade Federal de Alagoas; Éder
Vinícius Guimarães, como coorientador, pós-doc da Universidade Federal de Alagoas, André de Lima
Moura, do Instituto de Física da Universidade Federal de Alagoas; Tiago Homero Mariz do
Nascimento, do Instituto de Física da Universidade Federal de Alagoas; Alessandra dos Santos Silva,
da Universidade Federal do Triângulo Mineiro; e Marcos Antônio Couto dos Santos, da Universidade
Federal de Sergipe; consideram o candidato aprovado com conceito “A”.
Agradecimentos
Agradeço, primeiramente, a Deus pela oportunidade de estar aqui concluindo este sonho, a
minha mãe, Maria José Correia de Araújo, pelo amor que tem dado a mim e por todo o seu
apoio para que eu atingisse este objetivo, ao meu pai José Alves de Vasconcelos (in
memoriam) por permitir que eu estudasse ainda quando era jovem.
Ao Prof. Dr. Noelio Oliveira Dantas pela incrível orientação, paciência, apoio, conselhos e
motivações.
Ao Prof. Dr. Érder Vinícius Guimarães pelo grande apoio, paciência, ensinamentos e muita
compreensão e coorientação.
A Profa. Dra. Alessandra do Santos Silva por aceitar fazer parte da banca examinadora.
Ao Prof. Dr. Marcelo Leite Lyra por acreditar em mim.
Ao Prof. Dr.Tiago Homero Mariz do Nascimento por ter disponibilidade e aceitar fazer parte
da banca examinadora.
Ao Prof. Dr. Marcos Antônio Coutos dos Santos por disponibilidade e aceitar fazer parte da
banca examinadora.
Ao Prof. Dr. André de Lima Moura por disponibilidade e aceitar fazer parte da banca
examinadora.
Aos professores do IF-UFAL que acreditaram em mim.
Aos colegas do IF que me ajudaram por meio de conselhos e conversas no IF-UFAL. Ao meu
amigo, Allex Ferreira Fradique, por ter me ajudado e incentivado a ingressar no programa de
pós-graduação em física. Enfim, a todos que me ajudaram de forma direta e indireta.
RESUMO
A busca por elementos abundantes na terra e não tóxicos são essenciais para a fabricação de
dispositivos ópticos sustentáveis. Neste contexto, nanocristais (NCs) semicondutores
magnéticos diluídos (SMD) de SnTe/Sb2S3 dopados com concentração xMn embebidos em
vidro hospedeiro foram sintetizados, pelo método de fusão. A análise térmica diferencial
mostra evidências do pico de cristalização da fase Sb2S3 e alterações nas temperaturas de
transição vítrea e de cristalização do vidro hospedeiro com a presença de NCs Sb2S3 dopados
com xMn. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão evidenciaram a formação de
NCs SnTe/Sb2S3 dopados com concentração xMn com tamanho crescente (2,1 à 3,8 nm) para
NCs Sb2S3, em função da concentração (x = 0,00 à 0,40), bem como, a formação de pontos
quânticos (PQs) de SnTe com tamanho médio de 5 nm, respectivamente. O padrão de difração
de raios X e a difração de elétrons de área selecionada (DEAS) evidenciaram a estrutura
cristalina de PQs de SnTe e de NCs Sb2S3, respectivamente. Análises de espectroscopia de
energia dispersiva de raios X sugere os elementos precursores S, Sb e Mn dos NCs SMD de
Sb2S3, bem como, Sn, Mn e Te dos PQs SMD de SnTe. Medidas de microscopia de força
atômica e magnética mostraram os padrões de contraste magnético, provenientes da
incorporação do íon Mn na estrutura do Sb2S3. O Espectro de ressonância paramagnética
eletrônica (RPE) confirma a presença dos íons Mn2+ (3d5) localizados no campo cristalino dos
semicondutores SnTe/Sb2S3, devido as seis transições hiperfinas, além do mais, espectros de
RPE indicaram a incorporação de íons de Mn2+ no núcleo e na superfície da rede cristalina de
PQs de SnTe. O redshift (deslocamento para o vermelho) do modo vibracional Raman (1Ag),
com a crescente concentração xMn, dá fortes evidências da presença de íons Mn2+ em
vacâncias de enxofre (VS) na célula unitária do Sb2S3, bem como, o blueshift (deslocamento
para o azul) nos modos vibracionais A1 e ETO dão evidências da presença de íons de Mn2+ em
sítios da célula unitária cúbica de PQs de SnTe. Medidas de espectroscopia de absorção óptica
e fotoluminescência (FL) para NCs Sb2S3 dopados com xMn mostram o redshift sutil
sintonizável do band gap e a recombinação excitônica na região verde-vermelho, com o
aumento da concentração x. A FL confirma que os íons Mn2+ dopantes preenchem VS2 que são
dominantes no Sb2S3. Portanto, a posição dos estados de energia após crescente concentração
de íons dopantes Mn2+ dá origem a um melhor discernimento da luminescência para um
futuro cenário de pesquisas e aplicações nanotecnológicas que envolvam NCs SMD
sustentáveis.
Palavras-chave:Mn2+dopante,Nanocristais,SnTe/Sb2S3,Luminescência,Vidro,
Espectroscopia .
ABSTRACT
The search for earth-abundant and non-toxic elements is essential for the manufacture of
sustainable optical devices. In this context, dilute magnetic semiconductor (DMS)
nanocrystals (NCs) xMn-doped SnTe/Sb2S3 embedded in host glass were synthesized by the
fusion method. Differential Thermal Analysis shows evidence of Sb2S3 phase crystallization
peak and changes in glass transition and crystallization temperatures of the host glass with the
presence of xMndoped Sb2S3 NCs. Transmission electron microscopy images show the
formation of xMn-doped Sb2S3 NCs with increasing size (2.1 to 3.8 nm) as a function of
concentration (x = 0.00 to 0.40), as well as the formation of SnTe Quantum Dots (QDs) with
an average size of 5 nm, respectively. X-ray diffraction measurements reinforced the evidence
for the orthorhombic structure of xMn-doped Sb2S3 NCs embedded in glas and pattern
observed in electron diffraction from selected area confirms the SnTe semiconductor crystal
nature. Energy dispersive X-ray spectroscopy analyzes confirm the S, Sb and Mn precursor
elements of DMS NCs as well as the Sn, Te and Mn precursor elements. Atomic and
magnetic force microscopy measurements show the magnetic contrast patterns resulting from
the incorporation of Mn atoms into the structure of Sb2S3. The electronic paramagnetic
resonance spectrum (EPR) confirms the presence of Mn2+ ions (3d5) located in the crystal
field of the SnTe and Sb2S3 semiconductors due to six hyperfine transitions. The redshift of
the Raman vibrational mode (1Ag) with increasing xMn concentration gives strong evidence
for the presence of Mn2+ ions in sulfur vacancies (VS) in the Sb2S3 unit cell. Optical
absorption and photoluminescence (PL) spectroscopy measurements for xMn-doped Sb2S3
NCs show the subtle tunable redshift of the band gap and excitonic recombination in the
green-red region, with increasing x concentration. PL confirms that dopant Mn2+ ions fill VS2
that are dominant in Sb2S3. Therefore, the position of the energy states after the increasing
concentration of Mn2+ dopant ions gives rise to a luminescence insight for a future scenario of
research and applications involving sustainable DMS NCs.
Keys-Words: Dopant Mn2+, SnTe/Sb2S3 NCs, Luminescence, glass, spectroscopy.
LISTA DE FIGURAS
Célula unitária da estrutura cúbica do SnTe.
Figura 1
Figura 2
Célula unitária da estrutura cristalina ortorrômbica do Sb2S3
8
8
Figura 6
(a) Estrutura de bandas do Sb2S3 com propriedades de bulk. O zero da
escala de energia corresponde ao topo da banda de valência. (b)
Direções de alta simetria da zona de Brillouin para um cristal
ortorrômbico.
(a) Estrutura de bandas do SnTe com propriedades de bulk. O zero da
escala de energia corresponde ao topo da banda de valência. (b)
Direções de alta simetria da zona de Brillouin para um cristal de sal de
rocha (CFC).
Esquema representativo da estrutura de bandas de um semicondutor
puro, dopado ‘tipo p’, dopado ‘tipo n’ bem como os níveis aceitadores,
doadores e o nível de Fermi (�� ).
A estrutura cristalina da célula unitária Sb2S3 de 20 átomos com bolas
amarelas e roxas representando ânions S e cátions Sb, respectivamente.
Figura 7
Níveis de energia de transição de defeitos intrínsecos em diferentes
sítios atômicos no band gap do Sb2S3.
13
Figura 8
Cadeia monoatômica linear com espaçamento a entre os átomos.
Figura 9
Cadeia diatômica linear com átomos de massas m1 e m2 formando uma
14
base, e espaçamento entre as bases igual a a.
Figura 3
Figura 4
Figura 5
10
10
11
12
14
Figura 10
Modos de vibração dos átomos de uma cadeia diatômica linear em uma célula
primitiva. Em que L representa o modo longitudinal, T o modo transversal e �
o vetor de onda das ondas progressivas de fônons.
Figura 11
Ilustração dos quatro modos normais de vibração ativos no Raman para o
Sb2S3: (a) �� , (b) �1� , (c) �2� e (d) �2� .
17
Figura 12
Figura 13
Figura 14
16
Potencial periódico unidimensional. Ao sair da posição d/4 para 5d/4 o elétron
ficará submetido ao mesmo potencial cristalino devido à periodicidade da rede. 19
À esquerda tem-se um éxciton de Wannier-Mott e à direita um éxciton de
Frenkel.
20
Representação do éxciton, bandas de energia e seus respectivos níveis de
energia
22
Figura 15
Esquema mostrando o poço de potencial infinito e o espectro discreto de
energia dos portadores confinados.
23
Figura 16
Variação da energia do éxciton em função do tamanho do nanocristal,
apresentando propriedades de pontos quânticos e de bulk.
23
Figura 17
Figura 18
Figura 19
Espectro continuo de um semicondutor bulk (a) e espectro discreto de um
ponto quântico (b)
28
Divisão dos níveis de energia dos orbitais atômicos d do íon livre na presença
do campo cristalino com simetrias esférica, octaédrica e tetraédrica
33
Diagrama de Tanabe-Sugano para configuração d5.
35
Figura 20
Fotografias das amostras de vidro SNAB hospedeira de NCs de SnTe dopados
com concentrações xMn variando de 0,00 a 0,20. Todas as amostras foram 49
tratadas termicamente a 500°C / 12h.
Figura 21
Imagens de MET de PQs Sn1-xMnxTe para concentrações de Mn x = 0,00 (a), x
= 0,05 (d), x = 0,10 (g) e x = 0,20 (j). As fotografias das amostras encontram-se
na parte inferior destas destas figuras. A informação do histograma de
distribuição de tamanhos para x = 0,00 (b), x = 0,05 (e), x = 0,10 (h) e x = 0,20
(k). Medições de EDS mostrando a presença de Sn,Te e Mn para x = 0,00 (c), x 50
= 0,05 (f), x = 0,10 (i) e x = 0,20 (l).
Figura 22
Imagens de MET de PQs Sn1-xMnxTe para concentrações de xMn de 0,00 (a),
0,05 (b), 0,10 (c) e 0,20 (d). As amplificações apresentam a distância dhkl entre
os planos cristalográficos dos PQs. Os painéis de MET do lado direito são
ilustrações de células unitárias de PQs de SnTe no grupo espacial Fm-3m,
mostrando o plano cristalino e possíveis cenários possíveis para a dopagem de 51
Mn na rede cúbica.
Figura 23
Figura 24
Figura 25
Figura 26
Figura 27
Padrões de SAED para amostras de PQs Sn1-xMnxTe com valores de x de (a)
0,00, (b) 0,05, (c) 0,10 e (d) 0,20 característicos da estrutura CFC.
52
(a) Espectros EPR na banda X, medidos à temperatura ambiente, mostrando
PQs SMD de Sn1-xMnxTe na matriz vítrea a x = 0,00, 0,05, 0,10, 0,20 e 0,30. O
inset mostra as interações que satisfazem a regra de seleção das sei transições
hiperfinas ΔMS = 1 e ΔMI= 0. (b) Distância média Mn-Mn estimada em função 53
da concentração x nos PQs de Sn1-xMnxTe.
(a) Espectros Raman de PQs de Sn1-xMnxTe para concentrações de xMn de x =
0,00 a x = 0,20. O inset mostra os esquemas de vibração dos modos A1 e ETO.
(b) Deslocamento Raman dos modos A1 e ETO para a concentração de xMn em
PQs de Sn1-xMnxTe. (c) Apresentação esquemática da geometria Oh para SnTe 57
e descentração devido à dopagem com Mn.
Fotografias das amostras de vidro SNAB hospedeira de NCs de Sb2S3 dopados
com concentrações xMn variando de 0,00 a 0,40. Todas as amostras foram
tratadas termicamente a 500°C / 12h.
Curvas DTA para matriz de vidro SNAB hospedeira de NCs de Sb2S3 dopados 59
com xMn mostrando Tg, TSC e TMC.
Curvas DTA para matriz de vidro SNAB hospedeira de NCs de Sb2S3 dopados
com xMn mostrando Tg, TSC e TMC.
60
Figura 28
Figura 29
Figura 30
Figura 31
Imagens de MET para NCs Sb2S3 NCs dopados com concentração x (a) 0,00,
(b) 0,05, (c) 0,10, (d) 0,20, (e) 0,30 e (f) 0,40. O inset das figuras (a)─(f)
apresentam amplificações com a distância dhkl entre os planos cristalográficos, 62
histograma de distribuição de tamanho e o espectro de EDS dos NCs.
(a) Padrões de DRX dos NCs de Sb2S3 dopados com xMn incorporados em
vidro SNAB com x = 0,00, 0,05, 0,10, 0,20, 0,30 e 0,40. (b) Ampliação da
região próxima ao pico (130) mostrando o deslocamento associado ao aumento 63
da concentração do dopante xMn (x = 0,00 - 0,40).
Imagens de MFA/MFM para NCs Sb2S3 dopados com concentrações xMn em
vidro hospedeiro: (a) x = 0,00; (b) x = 0,10. Imagens de MFA / MFM do
topográfico da amostra lado esquerdo e a fase magnética a direita identifica a 64
orientação do momento magnético total dos NCs DMS.
Espectro de RPE para NCs Sb2S3 NCs dopados com concentrações xMn : 0,00,
0,05, 0,10, 0,20, 0,30, 040. No inset as regras de seleção ΔMS = ±1 e ΔMI = 0
indica seis transições da interação hiperfina do íon Mn2+ com uma constante de 65
valor médio 8,0 mT.
(a) Espectro Raman à temperatura ambiente e modos normais de vibração para
Figura 32
NCs Sb2S3 dopados com xMn embebidos em vidro hospedeiro com
concentração x variando de 0,00 a 0,40. (b) Ampliação da região próxima ao
modo 1Ag mostrando o redestilar Raman à medida que a concentração de x
aumenta de 0,00 para 0,40. As linhas pontilhadas são um guia para os olhos. (c)
Modo normal vibracional Ag representativo da célula unitária ortorrômbica para 67
Sb2S3 NCs (abaixo: VS2-Sb2S3 NCs; acima: NCs Sb2S3 dopados com xMn).
Figura 33
(a) Espectros de Fotoluminescência sob excitação de 450 nm e absorção óptica
de NCs Sb2S3 dopados com xMn Sb2S3 embebidos em vidro hospedeiro SNAB
para concentrações (x = 0,00 até x = 0,40); (b) Variação de band gap com
concentração x em xMn-doped Sb2S3 NCs (c) Diagrama de Tanabe-Sugano 3d5 72
C/B = 4,5 para a configuração eletrônica dos íons Mn2+ com linha pontilhada
vertical em/B = 10,5.
Figura 34
Diagrama de energia para diferentes estruturas eletrônicas relacionadas à AO e
FL observadas em NCs Sb2S3 dopados com xMn para concentração (x = 0,00 ─ 76
0,40). Processos radiativos (setas retas) e não radiativos (setas curvas) mostram
as transições dos estados envolvidos em NCs Sb2S3 dopados com xMn.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1
Valores das massas efetivas para elétrons e buracos de diversos
semicondutores, bem como seus raios de Bohr do éxciton e suas
respectivas constantes dielétricas.............................................................
21
Tabela 2
Raízes das funções de Bessel...................................................................
27
Tabela 3
Reagentes químicos utilizados na síntese dos NCs Sb2S3 dopados com
Mn em matriz vítrea.................................................................................
37
Tabela 4
Tabela 5
Composições das matrizes vítreas SNAB (mol/%) + 2,0% S (% massa
em gramas de SNAB) + 2% Sb2O3 (% massa em gramas de SNAB) +
xMn (% massa em gramas de Sb presente no Sb2S3), com x = 0,00;
0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40, para obetr NCs: de Sb2S3............................
Comparação entre a energia (eV) medida nos espectros de AO e a
calculada pelo modelo de aproximação de massa efetiva........................
40
70
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
∆ ou 10Dq
Desdobramento do Campo Cristalino
�
Vetor de Onda
BC
Banda de Condução
�����
Raio de Bohr do Éxciton
AO
Absorção Óptica
BeC
Parâmetros de Racah
Blueshift
Deslocamento para o azul
BV
Banda de Valência
CNTP
Condições Normais de Temperatura e Pressão
DRX
Difração de Raios-X
�����
Energia de Confinamento do Éxciton
������
Energia do Band Gap Bulk
��
Energia de Fermi
EED
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X
FL
Fotoluminescência
HFS
Ombro de Alta Frequência
Inset
Algo que é colocada ou inserido.
LA
Longitudinal Acústico
LEDs
Diodos Emissores de Luz
LO
Longitudinal Óptico
MET
Microscopia Eletrônica de Transmissão
MFA
Microscopia de Força Atômica
MFM
Microscopia de Força Magnética
MT
Metal de Transição
NCs
Nanocristais
NIR
Infravermelho Próximo
Oh
Simetria Octaédrica
PQs
Pontos Quânticos
Redshift
Deslocamento para o vermelho
RPE
Ressonância Paramagnética Eletrônica
SMD
Semicondutores Magnéticos Diluídos
SNAB
Sistema Vítreo SiO2 – Na2CO3 – Al2O3 – B2O3
TA
Transversal Acústico
TCC
Teoria do Campo Cristalino
Td
Simetria Tetraédrica
Tg
Temperatura de transição vítrea
TO
Transversal Óptico
UV
Ultravioleta
VIS
Visível
DEAS
Difração de Elétrons de Área Selecionada
Oh
Simetria Octaédrica
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO....................................................................................................
1
2
OBJETIVOS DA PESQUISA.............................................................................
6
2.1
OBJETIVOS ESPECÍFICOS.................................................................................
6
3
REVISÃO DA LITERATURA...........................................................................
7
3.1
ESTRUTURA CRISTALINA ..........................………………………………....
7
3.2
ESTRUTURA ELETRÔNICA DE BANDAS ….................................................
9
3.3
3.4
SEMICONDUTORES...........................................................................................
11
DEFEITOS PONTUAIS NATIVOS EM Sb2S3....................................................
13
3.5
MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO.................................................................
14
3.6
3.7
MASSA EFETIVA................................................................................................
19
21
3.8
ÉXCITON..............................................................................................................
CONFINAMENTO QUÂNTICO:
23
3.9
MO DELO BAS EAD O NA AP R OXIM A ÇÃ O DA MAS S A EIVA.. .
SEMICONDUTORES MAGNÉTICOS DILUÍDOS............................................
3.10
INTERAÇÕES DE TROCA sp-d EM SMD.........................................................
31
31
3.11
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO..................................................................
33
3.12
APLICAÇÕES TECNOLÓGICAS DE NCs SMD EMBEBIDOS EM VIDROS.
36
4
4.1
MATERIAIS E MÉTODOS................................................................................
38
REAGENTES QUÍMICOS....................................................................................
38
4.2
MÉTODO DE FUSÃO E CRESCIMENTO DE NCs EM VIDROS....................
38
4.2.1
Preparação de Amostras e Síntese de NCs de SnTe dopados com xMn em
Matriz Vítrea........................................................................................................
39
4.2.2
Preparação de Amostras e Síntese de NCs de Sb2S3 dopados com xMn em
Matriz Vítrea........................................................................................................ 40
4.3
TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÕES...............................................................
41
4.3.1
Análise Térmica Diferencial
41
4.3.2
Microscopia Eletrônica de Transmissão com Espectroscopia de Energia
Dispersiva de Raios X........................................................................................... 42
4.3.3
Difração de Raios-X (DRX) e Difração de Elétrons de área Selecionada
(DEAS).................................................................................................................. 43
4.3.3
Microscopia de Força Atômica/Magnética (MFA/MFM)................................
44
4.3.4
Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE).................................................
45
4.3.5
Espectroscopia Raman........................................................................................
46
4.3.6
Espectroscopia de Absorção Óptica (AO).........................................................
47
4.3.7
Fotoluminescência (FL).......................................................................................
48
5
RESULTADOS E DISCUSSÕES PARA O SnTe.............................................
49
5.1
PRIMEIRAS EVIDÊNCIAS DE DOPAGEM E CRESCIMENTO DE NCs
SnTe DOPADOS COM Mn.................................................................................. 49
5.2
PROPRIEDADES MORFOLÓGICAS E ESTRUTURAIS.................................
50
5.3
PROPRIEDADES MAGNÉTICAS......................................................................
54
5.4
PROPRIEDADES VIBRACIONAIS....................................................................
57
6
6. RESULTADOS E DISCUSSÕES PARA O Sb2S3
60
6.1
6.2
6.3
6.4
PRIMEIRAS EVIDÊNCIAS DE DOPAGEM E CRESCIMENTO DE NCs
60
Sb2S3 DOPADOS COM Mn..................................................................................
PROPRIEDADES TÉRMICAS............................................................................. 61
PROPRIEDADES MORFOLÓGICAS E ESTRUTURAIS.................................. 62
PROPRIEDADES MAGNÉTICAS.......................................................................
65
6.5
PROPRIEDADES VIBRACIONAIS ...................................................................
68
6.6
PROPRIEDADES ÓPTICAS................................................................................
71
7
CONCLUSÃO.......................................................................................................
79
7.1
FUTUROS TRABALHOS....................................................................................
80
REFERÊNCIAS.................................................................................................. 81
APÊNDICE............................................................................................................ 91
1. INTRODUÇÃO
O telureto de estanho (SnTe) é um típico isolante topológico cristalino (ITC) com
estados de superfície metálica. Neste sistema, o seu volume é isolante e os portadores na
superfície, ou férmions de Dirac têm a tendência inerente de alinhar seu spin em relação à
direção do momento linear, produzindo correntes de spins em sentidos opostos (PAL, S et al.,
2020.; OKAZAKI, A.; 2019). SnTe é um semicondutor do grupo IV-VI de band gap direto e
estreito à temperatura ambiente na faixa de 0,8-0,18eV (S.M, CHAUHAN., A.B, HIRPARA e
M.P, DESHPANDE., 2020.; TANWAR, P. et al., 2020.; CGANDOMANI, S.K.,
KHOSHNEVISAN, B e YOUSEFI, R.2018.; KANNAUJIYA, R. M. et al ., 2022 ). O SnTe
possui estrutura cristalina cúbica e propriedades optoeletrônicas que o tornam ideal para
grandes aplicações (PAL, S et al., 2020.; ZHAO, R. et al., 2021.; TANWAR, P. et al., 2020.;
KANNAUJIYA, R. M. et al ., 2022.;
BANIK, A. et al.,2019). Além do band gap, o
semicondutor SnTe se destaca por possuir raio de Bohr do exciton ( 95 nm) e pequenas
massas efetivas de elétron-buraco (meb≈0,025m0) e uma elevada constante dielétrica (ε∞ ≈ 45)
(S.M, CHAUHAN., A.B, HIRPARA e M.P, DESHPANDE., 2020).
Como um semicondutor de gap estreito, o SnTe incentiva a pesquisa e a aplicabilidade
na faixa do infravermelho médio (3–14 μm) (S.M, CHAUHAN., A.B, HIRPARA e M.P,
DESHPANDE., 2020). Como o SnTe é altamente focado em aplicações fundamentais, pode
ser amplamente utilizado em dispositivos optoeletrônicos, detectores infravermelhos,
termoelétrica, comunicações ópticas de espaço livre células fotovoltaicas (PAL, S et al., 2020.;
ZHAO, R. et al., 2021.; S.M, CHAUHAN., A.B, HIRPARA e M.P, D., 2020.; TANWAR, P.
et al., 2020.; CGANDOMANI, S.K., KHOSHNEVISAN, B e YOUSEFI, R.2018.;
KANNAUJIYA, R. M. et al ., 2022.; BANIK, A. et al.,2019). Embora a semelhança ao PbTe
e HgTe, o SnTe difere destes por ser um material não tóxico (BANIK, A. et al.,2019).
Cálculos iniciais concluíram que SnTe exibe propriedades semicondutoras sem
magnetismo, enquanto SnTe dopado com Mn exibe propriedades propriedades magnéticas
fundamentais. Tal momento magnético está associado com orbitais 3d5 de íons de Mn2+ (S =
5/2). Para o caso da dopagem com Mn, as propriedades do ITC permaneceram preservadas
(ZHAO, R. et al., 2021). A dopagem com íons magnéticos Mn em semicondutores
proporciona uma alteração nas propriedades estruturais e eletrônicas, além de fornecer
propriedades magnéticas. Semicondutores dopados com metais de transição até uma certa
concentração limite são chamados de semicondutores magnéticos diluídos (SMD) (SILVA, R.
S. et al., 2019). A principal característica destes SMD é a interação de troca que ocorre entre
1
os elétrons do subnível d do metal de transição e os portadores (elétrons e buracos) das bandas
de valência (BV) e de condução (BC). O fenômeno acontece através da hibridização entre os
orbitais do subnível 3d incompleto do metal de transição e orbitais sp dos chamados íons
ligantes do semicondutor (SILVA, R. S. et al., 2019; SILVA, R.S.et al., 2017.; SILVA, A. S.
et al., 2022.; RASTRELLO, L.R. et al., 2020.; PAVANI, R.et al., 2022.; BATISTA, E.A. et
al., 2021). O íon magnético dopante melhora e adiciona novas propriedades que o distinguem
do semicondutor puro.
As propriedades eletrônicas, magnéticas, ópticas e estruturais de um SMD podem
torná-lo ainda mais promissor como material de dimensão nanométrica (GUPTA, A.et al.,
2020). Os pontos quânticos (PQs) de SnTe têm diâmetros menores ou iguais a 95 nm, de
acordo com o raio de Bohr do éxciton, e pode varrer a região do infravermelho médio devido
a efeitos quânticos de tamanho (CGANDOMANI, S.K., KHOSHNEVISAN, B., YOUSEFI,
R., 2018.; KOLESNIKOV, N. N. et al., 2014.; KAFASHAN, H. et al., 2016). Portanto,
aumentar a razão área/volume é crucial para novas propriedades e aplicações de PQs
(GARCÍA DE ARQUER, F. P. et al., 2021). PQs de SnTe podem ser usados para óptica
visível e infravermelha, fotodetectores e célula fotovoltaica.
Propriedades ópticas, estruturais e magnéticas podem ser modificadas por interações
dependentes do tamanho e da concentração de íons magnéticos em PQs SMD (SILVA, R. S.
et al., 2019.; SILVA, A.S. et al., 2022.; BATISTA, E.A. et al., 2021). PQs SMD têm
propriedades físicas intrínsecas de portadores de carga em níveis de íons magnéticos dopantes
(BATISTA, E.A. et al., 2021.; DANTAS, N.O. et al., 2013). A incorporação e localização
exata do íon paramagnético dopante na rede cristalina de PQs SMD e as mudanças resultantes
na configuração dos ligantes vizinhos oferecem mecanismos interessantes para investigar a
ressonância de spin do elétron (SILVA, R. S. et al., 2019.; SILVA, A.S., 2022.; PAVANI, R.
et al., 2022). Isso abre a possibilidade de explorar aspectos optoeletrônicos e spintrônicos
ainda não relatados em sítios dopantes na rede cristalina. Os efeitos do confinamento quântico
sobre PQs SMD embebidos em vidro podem ser explorados por meio dos modos de vibração
de fônons. Dopagem e formação de PQs SMD são evidenciados pelo deslocamento no pico
Raman e o aparecimento de modos característicos, respectivamente (SILVA, R. S. et al.,
2019.; SILVA, A.S. et al., 2022.; PAVANI, R. et al., 2022).
Até o momento, os pesquisadores relataram o crescimento de SnTe em técnicas
exigindo aparelhos avançados, como transporte de vapor químico (TVC), vapor-líquidosólido (VLS) , transporte direto de vapor (TVP) (S.M, CHAUHAN., A.B, HIRPARA e M.P,
D., 2020), técnicas de solidificação de direção vertical (SDV) (TANWAR, P.et al., 2020) e
2
técnicas de célula eletroquímica de três eletrodos (KANNAUJIYA, R.M. et al., 2022). Neste
trabalho usamos os métodos de fusão e o tempo de tratamento térmico para a formação e
crescimento de PQs de Sn1-xMnxTe em sistema vítreo hospedeiro denominado SNAB:SiO2–
Na2CO3–Al2O3–B2O3. Visto que, o controle e compreensão da formação, crescimento e
condições de proteção dos PQs SMD são cruciais para aplicações que envolvem esses novos
compostos. Provavelmente este método de síntese foi realizado pela primeira vez pelo nosso
grupo de pesquisa, Laboratório de Novos Materiais Isolantes e Semicondutores Funcionais
(LNMISF) da Universidade Federal de Alagoas (UFAL) cuja origem data do ano 2000 e teve
início na Universidade Federal de Uberlândia (UFU) (DANTAS, 2005). A técnica usada em
nossa pesquisa é relativamente barata se comparada com outras técnicas, como, por exemplo,
Epitaxia por feixe Molecular em que os nanocristais são automontados em camadas de outro
semicondutor usado como substrato, além de cara esta técnica exige um equipamento
complexo, tal técnica é utilizada por um grupo de pesquisa do Laboratório de Nano e
Biossensores (LNB) do Instituto de Física Gleb Wataghin. Cujas atividades iniciaram em
1967 liderada pela Professora Dra. Mônica Alonso Cotta.
Futuras aplicações no âmbito tecnológico requerem novos materiais sustentáveis. O
sulfeto de antimônio (Sb2S3) é um semicondutor calcogeneto abundante na terra e não tóxico
(ZHAO, R. et al., 2021.; KALANGESTANI, F. et al., 2020). A riqueza mineral deste
semicondutor inorgânico na crosta terrestre tem atraído muita atenção no campo
optoeletrônico. A excelente absorção espectral solar mesmo em condições de baixa
luminosidade, devido ao elevado coeficiente de absorção α > 104 cm−1 , torna o Sb2S3 valioso
na geração energética fotovoltaica (ZHAO, R et al., 2021.; KALANGESTANI, F et al., 2020.;
HAN, J et al., 2020.; WANG, Q et al., 2019).
O Sb2S3 tem uma estrutura cristalina ortorrômbica na temperatura ambiente e sob
pressão atmosférica. A célula unitária com simetria de grupo espacial (Pnma) possui 4
moléculas de Sb2S3, com dois átomos de Sb e três de enxofre (S) não equivalentes,
representadas pela cadeia: S3—Sb1—S1—Sb2—S2 (SORB, Y.A et al., 2016.; SILVA, R.S et
al., 2019). As ligações na célula unitária têm o caráter covalente predominante e as interações
entre as cadeias são governadas pelas forças de van der Waals (ZHAO, R et al., 2021). O
band gap de 1,7 eV está entre os estados eletrônicos dos orbitais 3p do S e 5s do Sb próximos
ao máximo da banda de valência (BV) e 5p do Sb no mínimo da banda de condução (BC)
(ZHAO, R et al., 2021.; SILVA, R.S et al., 2019). Outra propriedade eletrônica importante do
Sb2S3 é o seu raio de Bohr do éxciton de 0,9 nm (SILVA, R.S et al., 2019).
3
A aplicação de semicondutores em dispositivos optoeletrônicos, com melhor
desempenho abrange uma compreensão física das propriedades de defeitos. A estrutura
ortorrômbica do Sb2S3 possui defeitos, que introduzem estados de defeitos rasos e profundos
no seu band gap ou banda proibida. Tal domínio de defeitos pontuais ocorre em todos os
sítios não equivalentes, denominados vacâncias de enxofre (VS1, VS2, VS3) e antimônio (VSb1 e
VSb2) (ZHAO, R. et al., 2021.; TUMELERO, M. et al., 2016). Portanto, para uma otimização
das propriedades semicondutoras do Sb2S3 é importante um mapeamento da sua estrutura,
para identificar possíveis defeitos. As propriedades de cristais Sb2S3 com propriedades de
bulk a caminho de um regime em nanoescala, torna o material extremamente promissor para
aplicações em dispositivos optoeletrônicos. A grande importância baseia-se no ajuste das
propriedades ópticas e eletrônicas, em função da dimensão dos nanocristais (NCs) (SILVA,
R.S et al., 2019.; MISHRA, R et al., 2013).
NCs de Sb2S3 apresentam propriedades de absorção e emissão na maior parte do
espectro visível (KONDROTAS, R; CHEN, C., 2018). Portanto, NCs de Sb2S3 surgem como
candidatos promissores para dispositivos fotovoltaicos (células solares) e demais
optoeletrônicos (KONDROTAS, R; CHEN, C., 2018; MAVLONOV, A et al., 2020). Uma
forma de incluir e melhorar as propriedades de um nano-semicondutor puro, como NCs de
SnTe e Sb2S3, é através do processo de dopagem (SILVA, R.S et al., 2019.; SILVA, R.S et al.,
2014; SILVA, R.S et al., 2017.; SILVA, A.S et al., 2021.; GUIMARAES, E.V et al., 2020).
A presença de íons metálicos na estrutura ortorrômbica dos NCs semicondutores pode atribuir
propriedades magnéticas ao material. O magnetismo nestes novos materiais denominados
NCs semicondutores magnéticos diluídos (SMD) surge devido ao fenômeno de interação de
troca sp-d (RASTRELLO, L.R et al., 2020). Além das propriedades magnéticas, a dopagem
catiônica pode modificar e corrigir a densidade de defeitos e armadilhas no semicondutor,
melhorando a sua qualidade cristalográfica e propriedades funcionais (ZHAO, R et al., 2021.;
SILVA, A.S et al., 2021.; GUIMARAES, E.V et al., 2023).
O desenvolvimento de novos materiais SMD e dispositivos sustentáveis depende de
processos e métodos inovadores para possíveis aplicações futuras. Neste âmbito, NCs SMD
embebidos em vidro hospedeiro e sintetizados pelo método de fusão seguido por tratamento
térmico surgem como um material extremamente promissor tecnologicamente. Neste âmbito,
NCs SMD de Bi2-xCrxS3 ( GUIMARAES, E.V. et al, 2020), Bi2-xMnxTe3 (SILVA, A.S et al.,
2021), Cd1-xMnxS (NET, E.S.F et al, 2013), Zn1-xMnxTe (SILVA, A.S et al., 2017), Sb2xMnxS3 (SILVA, R.S et al., 2019), Pb1-xMnxS (RASTRELLO, L.R et al., 2020), Pb1-xMnxSe
e
Sb2-xMnxTe3 (PAVANI, R et al., 2022) embebidos em vidros hospedeiros possuem aplicações
4
tecnológicas em diodos emissores de luz, células fotovoltaicas, dispositivos fotônicos,
spintrônicos dentre outros.
Metais de transição, tais como Mn, Fe, Co, Cr, dentre outros, desempenham o papel de
dopantes magnéticos em SMD. Os spins desemparelhados dos elétrons nos orbitais d
sustentam o magnetismo em SMD (SILVA, R.S. et al, 2020.; GUIMARAES, E.V. et al,
2023). Em particular, Mn tem propriedades ópticas, eletrônicas, magnéticas que o qualificam
como excelente metal de transição para NCs SMD (SILVA, R.S. et al, 2019.; MUCKEL, F. et
al, 2018.; ANDO, K. Estudos magneto-ópticos das interações de troca sp-d em GaN:Mn com
ferromagnetismo à temperatura ambiente, Appl. Phys. Lett. 82 (2003)). Íons paramagnéticos
na rede semicondutora leva a um comportamento magnético e óptico interessante. Átomos de
Mn dopa a estrutura de um semicondutor de calcogênio, provavelmente como Mn2+ cuja
configuração eletrônica é 3d5 (SILVA, R.S.et al, 2019.; PAVANNI, R. et al, 2022.;
BATISTA, E.A. et al, 2021.; GUIMARAES, E.V. et al, 2023).
O momento de spin S = 5/2 faz do íon Mn2+ dopante de configuração eletrônica 3d5
um metal de transição excelente para o desenvolvimento de propriedades magnéticas em NCs
semicondutores puros (SILVA, R.S. et al, 2019.; SILVA, A.S et al., 2021.; BATISTA, E.A et
al, 2021.; ANDO, K., 2023.; RAFH, A., 2021). O forte acoplamento de troca entre os
portadores dos orbitais s e p do semicondutor com os elétrons d do metal dopante pode
atribuir novas propriedades para aplicações em dispositivos magneto-ópticos (RASTRELLO,
L.R et al, 2020.; GAO, Z. et al., 2019.; CHEN, W et al., 2018.; MUCKEL, F. et al., 2018).
Em NCs semicondutores dopados com Mn, além dos efeitos quânticos de tamanho no band
gap, temos os estados de energia característicos dos íons Mn na faixa das bandas de energia
(RASTRELLO, L.R et al., 2020.; BATISTA, E.A et al., 2021). Íons Mn2+ em NCs SMD
podem gerar estados excitados de Mn2+ no band gap e/ou na BC do semicondutor. Tais
estados dentro e fora do band gap podem envolver processos de transferência de energia não
radiativa e radiativa (RASTRELLO, L.R et al., 2020.; BATISTA, E.A et al.,2021.; DANTAS,
N.O et al., 2021.; PENG, Y et al., 2019.; LOURENÇO, S et al., 2010). Assim, a incorporação
de íons Mn2+ nos NCs semicondutores pode torná-los esses promissores para obter
luminescência em nanomateriais.
Neste contexto, NCs de SnTe e Sb2S3 dopados com diferentes concentrações de xMn
embebidos em matriz vítrea hospedeira foram sintetizados pelo método de fusão seguido por
tratamento térmico. As propriedades estruturais, térmicas, magnéticas, eletrônicas e ópticas
foram investigadas por técnicas de caracterização de materiais, como: microscopia eletrônica
de transmissão (MET), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EED), difração de
5
elétrons de área selecionada (DEAS), microscopia de força atômica/microscopia de força
magnética (MFA/MFM), ressonância paramagnética eletrônica (RPE), espectroscopia Raman,
absorção óptica (AO) e fotoluminescência (FL). Assim, compreender a estrutura de NCs
SMD é de fundamental importância, para futuras aplicações de suas propriedades em
dispositivos optoeletrônicos.
2. OBJETIVOS DA PESQUISA
O contexto desta tese busca uma pesquisa de caráter experimental, para sintetizar e
crescer NCs de Sb2S3 e SnTe dopados com diferentes concentrações de xMn em matrizes
vítreas, pelo método de fusão seguido por tratamento térmico. Os objetivos consistem em
estudar os efeitos quânticos de tamanho e da concentração xMn variável de dopantes
magnéticos, assim como, o comportamento das interações de troca sp-d nas propriedades
estruturais, ópticas, magnéticas e eletrônicas destes novos NCs SMD e evidenciar a formação
de PQs de Sn1-xMnxTe no sistema vítreo SNAB. O complemento das investigações visa
potenciais aplicações tecnológicas que possibilitam o uso das propriedades dos NCs Sb2S3 e
SnTe dopados com Mn.
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Investigar possíveis mudanças nas propriedades ópticas e estruturais, considerando
concentrações diferentes de xMn em NCs de SnTe/Sb2S3, bem como, estudar os efeitos da
concentração de xMn nas interações de troca sp-d em NCs de SnTe/Sb2S3 embebidos em
matriz vítrea. Investigar através das imagens de MET o tamanho, morfologia e a distância
interplanar dos NCs de SnTe/Sb2S3. Comparar a distância entre os planos cristalinos medidos
com padrões de difração de elétrons e de raios X, para evidenciar a estrutura ortorrômbica e
cúbica de face centrada dos semicondutores SnTe/Sb2S3, respectivamente. Através da análise
espectral obtida por EED, sugerir a composição química das amostras. Através das imagens
de MFA/MFM determinar a presença de domínios magnéticas dos NCs SMD presentes nas
amostras vítreas.
Evidenciar por RPE o estado de oxidação do íon Mn na estrutura dos NCs de SnTe/
Sb2S3 por meio do sinal espectral de seis linhas hiperfinas, atribuídas à interação entre o spin
do elétron e o spin do núcleo. Através da espectroscopia Raman, investigar os modos de
vibração ativos da estrutura cristalina dos NCs de SnTe/Sb2S3 dopados com Mn, assim como,
6
possíveis dopagens substitucionais, intersticiais e preenchimento de vacâncias nas células
unitárias dos semicondutores. Nos espectros de AO e FL evidenciar os efeitos da dopagem
com Mn. Observar o deslocamento das bandas de absorção e emissão como evidências do
efeito de confinamento quântico, dopagem e crescimento de NCs de Sb2S3. Calcular o
tamanho dos NCs de Sb2S3 através do modelo de massa efetiva e correlacionar com as
imagens de MET. Aplicar o modelo simplificado ���−�� ≈ 0,63
1
��.� 3
���
para calcular a
distância Mn-Mn em PQs de Sn1-xMnxTe. Correlacionar a TCC com os espectros de AO e/ou
FL, para evidenciar o campo cristalino dos íons Mn nos NCs de Sb2S3. Investigar o efeito da
concentração de íons Mn nas propriedades de luminescência para potenciais aplicações
tecnológicas e avanço científico.
3. REVISÃO DA LITERATURA
No próximo capítulo, serão apresentados os principais conceitos e modelos teóricos,
utilizados para compreender as propriedades estruturais, vibracionais, eletrônicas, ópticas e
magnéticas dos NCs SMD de SnTe/Sb2S3 dopados com Mn embebidos em matrizes vítreas,
para potenciais aplicações nanotecnológicas.
3.1. ESTRUTURA CRISTALINA
Os semicondutores de gap estreito das famílias IV e VI, como o SnTe e o PbTe, se
cristalizam na estrutura do cloreto de sódio com simetria da rede cúbica de face centrada
(CFC), pertencente ao grupo espacial Fm3 m. A rede cristalina destes materiais pode ser vista
como a combinação de duas sub-redes CFC interpostas, cada uma contendo apenas um tipo de
átomo e dispostas na metade do comprimento da aresta em relação a outra, como ilustrado na
Figura 1 (SPRINGHOLZ, 1994). O SnTe apresenta parâmetros de rede de a = 6,327 Å em
temperatura ambiente (NIMTZ; SCHLICHT, 1983 ; DALVEN, 1969).
A Figura 2 mostra a célula unitária da estrutura cristalina ortorrômbica do Sb2S3
(TARACHAND et al., 2016). Os parâmetros de rede (a, b e c) são: 11,303 Å, 3,814 Å,
11,196Å (WANG, Y.et al., 2018). O Sb2S3 é um semicondutor pertencente à família de
compostos do grupo A2VBVI3, possui estrutura cristalina ortorrômbica à temperatura ambiente
e sob pressão atmosférica. Este composto é também conhecido como estibinita et al., 2021.;
EFTHIMIOPOULOS, I. et al., 2016).
7
Figura 1. Célula unitária da estrutura cúbica do SnTe.
Fonte: Adaptação da referência TARACHAND et al., 2016.
Figura 2.Célula unitária da estrutura cristalina ortorrômbica do Sb2S3
Fonte: adaptação da referência TARACHAND et al., 2016.
3.2. ESTRUTURA ELETRÔNICA DE BANDAS
A estrutura de bandas de um semicondutor carrega informações fundamentais a
respeito de vários parâmetros essenciais para a caracterização de um material, aplicação e
8
fabricação de dispositivos. Conhecer os extremos de energia das bandas de valência (BV) e de
condução (BC), assim como, os valores das massas efetivas de elétrons (BC), buracos (BV) e
a sua respectiva band gap, são fundamentais para o estudo das transições ópticas (ATKINS,
P.W et al., 2010.; KITTEL, 2006).
A estrutura de bandas eletrônicas do SnTe é formada principalmente pela sobreposição
dos orbitais (5s25p2) do Sn e (4d105p4) do Te. Assim, os orbitais 5p do Te são preenchidos
pelos elétrons dos orbitais 5p do Sn. A BV deste semicondutor é mais preenchida pelos
estados 5p do Te. Já a BC é formada pelos estados 5p do Sn. Deste modo as bandas de
valência e de condução apresentam simetria p.
A estrutura de bandas eletrônicas do Sb2S3 é formada principalmente pela
sobreposição dos orbitais (5s25p3) do Sb e (3s23p4) do S. Assim, os orbitais 3p do S são
preenchidos pelos elétrons dos orbitais 5p do Sb. A BV desse semicondutor é mais preenchida
pelos estados 3p do S. Já a BC é formada, essencialmente, por estados 5p do Sb (KOC, H et
al., 2014.; YANG, R et al., 2015).
A Figura 3 (a) apresenta a estrutura eletrônica de bandas do Sb2S3, na sua forma bulk
(semicondutor cuja largura da banda proibida é fixo) (KOC, H et al., 2014.; YANG et al.;
2015). Assim como o SnTe, o semicondutor Sb2S3 possui gap direto de 1,7 eV, que encontrase no topo da BV e fundo da BC, localizado no ponto � da primeira zona de Brillouim
(YANG, R et al.; 2015.; SETYAWAN, W.; CURTAROLO,S., 2010). Em geral, a estrutura
eletrônica de bandas é calculada ao longo do caminho � − � − � − � − � − � − � − � −
� − �, de linhas especiais que ligam os pontos de alta simetria � = (0,0,0), Y = (0, ½, 0), S =
(½, ½, 0), X = (½, 0,0), Z = (0, 0, ½), U = (½, 0, ½), R = (½, ½, ½) e T = (0, ½, ½) no espaçok da primeira zona de Brillouin, na rede recíproca da estrutura ortorrômbica (Figura 3b).
A figura 4 apresenta a estrutura eletrônica de bandas do SnTe, com propriedades de
bulk. Este semicondutor apresenta gap direto, a exemplo do Sb2S3, e estreito à temperatura
ambiente na faixa de 0,8-1,8 eV (CHAUHAN, S.M; HIRPARA, A.B; DESHPANDE, M.P.,
2020.; TANWAR, Praveen et al., 2020.; CGANDOMANI, S.K; KHOSHNEVISAN, B;
YOUSEFI, R.; 2018.; KANNAUJIYA, R. M. et al., 2022).
9
Figura 3. (a) Estrutura de bandas do Sb2S3 com propriedades de bulk. O zero da escala de energia
corresponde ao topo da banda de valência. (b) Direções de alta simetria da primeira zona de Brillouin
para um cristal ortorrômbico.
Fonte: Referência (a) (YANG, R.X et al., 2015); (b) (SETYAWAN, W; CURTAROLO, S., 2010).
Figura 4. Estrutura de bandas do SnTe com propriedades de bulk. O zero da escala de energia
corresponde ao topo da banda de valência.
Fonte: Referência MA, Z et al., 2019.
3.3 SEMICONDUTORES
Semicondutores podem ser definidos com materiais cujo band gap de energia para
excitações eletrônicas fica entre zero e cerca de 4 eV, à temperatura ambiente. Materiais com
band gap zero (0 eV) são metais ou semimetais, enquanto, os maiores que 4 eV são mais
10
frequentemente conhecidos como isolantes (YU, P.Y; CARDONA, 2010.; WEST, A.R.,
2014).
Os semicondutores que operam por excitação térmica são chamados de
semicondutores intrínsecos (puros). Os elétrons de valência são termicamente excitados,
cruzando o band gap de energia para os níveis de energia mais baixos da banda de condução.
Para cada elétron excitado é deixado um buraco na banda de valência. Quando os fótons
excitam elétrons da banda de valência para a banda de condução cria-se um par elétronburaco em que ambos podem transportar carga e energia. Esse processo é conhecido como
fotocondutividade sendo usado em fotocélulas (STEPHANOS, J.J; ADDISON, A.W., 2017.;
SIRDESHMUKH, D.B et al., 2014).
Semicondutores que têm seu gap efetivo reduzido por dopantes, são conhecidos como
semicondutores extrínsecos. A adição de dopantes fornece portadores adicionais (elétrons ou
buracos) no cristal hospedeiro, resultando em maior condutividade. Quanto maior a
concentração de dopantes, maior é a condutividade. Se os portadores adicionais são elétrons,
o semicondutor é chamado de 'tipo n'. Se os portadores adicionais são buracos, o
semicondutor é chamado de 'tipo p'. Os dopantes que dão origem a elétrons adicionais, são
chamados de "doadores" e, aqueles que dão origem a buracos, são chamadas de "aceitadores"
(SIRDESHMUKH, D.B et al., 2014.; ATKINS, P.W et al., 2010.; KITTEL, 2006).
Figura 5. Esquema representativo da estrutura de bandas de um semicondutor puro, dopado ‘tipo p’ ,
dopado ‘tipo n’ bem como os níveis aceitadores, doadores e o nível de Fermi (��).
Fonte: Adaptação de Referência SMART, L.E; MOORE, E.A., 2012.
A Figura 5 mostra um diagrama de bandas de energia, para semicondutores intrínsecos,
tipo n e tipo p (SMAR, L.E; MOORE, E.A., 20012.; SIRDESHMUKH, D.B et al., 2014). O
semicondutor Sb2S3 torna-se do tipo n, quando dopados por elementos extrínsecos, como: Cu,
11
Co, Mn, Cr, Br e Cl. Em contraste, a dopagem com Pb pode tornar o semicondutor Sb2S3 em
tipo p, ou seja, o chumbo (Pb) fornece níveis aceitadores logo acima do máximo da banda de
valência deste material (HAN, D et al., 2017). Já o semicondutor SnTe é naturalmente tipo p,
visto que apresenta uma elevada densidade de portadores tipo buraco.
3.4 DEFEITOS PONTUAIS NATIVOS EM Sb2S3
A estrutura cristalina do Sb2S3 apresenta três e dois sítios cristalográficos não
equivalentes para S e Sb, respectivamente. Os defeitos pontuais estão em todos os sítios não
equivalentes, conforme mostrado na Figura 6. Esses defeitos são denominados de vacâncias
de enxofre (VS1, VS2, VS3), vacância de cátion (VSb1 e VSb2), antisítios (sítio ocupado por um
átomo que que normalmente é ocupado por outro) de cátion de substituição de aniôn (SSb1 e
SSb2), antisítio de ânion de substituição de cátion (SbS1, SbS2 e SbS3), intersticial de enxofre (Si)
e intersticial de antimônio (Sb). Os defeitos nativos mais importantes em Sb2S3 são as
vacâncias, ou seja, VSb, atuando como aceitador, e VS, atuando como doador (ZHAO, R et al.,
2021).
Figura 6. A estrutura cristalina da célula unitária Sb2S3 de 20 átomos com bolas amarelas e roxas
representando ânions S e cátions Sb, respectivamente.
Fonte: Referência ZHAO, R et al., 2021.
As energias de formação das vacâncias de enxofre nos três sítios são ligeiramente
diferentes, sendo que VS2 é a vacância mais estável (necessita de menos energia para se
formar) seguida por VS1 e VS3. VS2 é um doador raso e Vs1 e VS3 são doadores mais profundos
12
do que VS2. A Figura 7, mostra os níveis de energia das vacâncias de enxofre e antimônio,
bem como os valores de energia dos demais defeitos, respectivamente (ZHAO, R et al., 2021).
No diagrama de energia da figura 7 é possível notar que todos os defeitos, exceto VS2
introduzem estados profundos no band gap do Sb2S3. Enfim, os níveis de energia de transição
referentes a VS2 denotados por (0/+) e (+/2+) estão localizados em aproximamente 1,7 eV em
relação ao topo da BV.
Figura 7. Níveis de energia de transição de defeitos intrínsecos em diferentes sítios atômicos no band
gap do Sb2S3.
Fonte: Referência ZHAO, R et al., 2021.
3.5 MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO
Sabe-se que a energia das ondas eletromagnéticas é quantizada através dos fótons.
De modo semelhante é possível quantizar a energia de vibração de uma rede através de
quase-partículas denominadas fônons. Um fônon é um quantum de um modo normal de
vibração da rede. A sua energia é dada por ℏ��ℎ � , em que ��ℎ é a frequência do modo
vibracional do qual ele pertence. A frequência de um fônon obedece a duas relações de
� 1/2
dispersão distintas. Se ela obedecer a relação de dispersão � = �� �
, o fônon é
denominado acústico. Na expressão, M é a massa de um átomo em uma cadeia
monoatômica linear cujos átomos estão separados por uma distância a (ver Figura 8). A
denominada relação de dispersão acústica ocorre pelo fato de ser possível obter a
velocidade de grupo. O resultado obtido é equivalente ao obtido da teoria de propagação de
13
��
ondas acústicas em meios contínuos. Assim, �� = �� em que �� é a velocidade de
propagação do som �� na cadeia (ASHCROFT, 1976.; KITTEL, 2005).
Figura 8. Cadeia monoatômica linear com espaçamento a entre os átomos.
Fonte: Adaptação de referência ASHCROFT, 1976.
A relação
�
�2 = � �
1
2
�1 + �2 ± �21 + �22 + 2�1 �2 ∙ ��� ��
1/2
(1)
é denominada de dispersão óptica. O fônon cuja frequência satisfaz esta relação é chamado
óptico. Os fônons ópticos são obtidos através da resolução de uma cadeia diatômica linear
(Figura 9). Em que m1 e m2 são as massas dos átomos da cadeia que formam uma base. Esta
relação de dispersão é obtida da resolução de uma cadeia diatômica linear com átomos
formando uma base separadas por uma distância a. Através da análise dos seguintes casos
limites é possível chegar nas relações de dispersão para fônons ópticos e acústicos
(ASHCROFT, 1976.; KITTEL, 2005).
Figura 9. Cadeia diatômica linear com átomos de massas m1 e m2 formando uma base, e espaçamento
entre as bases igual a a.
Fonte: Adaptação de referência ASHCROFT, 1976.
14
Partindo da expressão da relação de dispersão óptica é possível analisar alguns casos.
No primeiro caso, para ondas de grandes comprimentos de onda que se propagam na cadeia
diatômica linear, tem-se que ka≪1, logo para este caso é possível usar uma aproximação em
1
série de Taylor: cos(ka) ≈ 1 − �2 �2 + ⋯ . Substituindo esta expansão na relação de
2
dispersão dada pela equação 1 tem-se:
2
� =
O termo
�1 �2 �2 �2
�
�1 + �2 ± �1 + �2 1 − � +� 2
�1 �2
�1 �2 �2 �2
�1 +�2 2
1
2
1/2
.
(2)
da equação (2) é bastante pequeno, então pode-se usar a aproximação
binomial: 1 − � � ≈ 1 − �� + ⋯, com � << 1, para escrever que:
�2 =
�
�1 �2
�1 + �2 ± �1 + �2 1 −
1 �1 �2 �2 �2
2 �1 +�2 2
.
(3)
Como foi dito acima, através da relação de dispersão (3), é possível chegar em duas
relações de dispersão, uma considerando o sinal negativo e outra considerando o sinal
positivo. Desenvolve-se a seguir a relação de dispersão com o sinal negativo, obtendo-se:
�
�2 �2
�2 = 2 � +� .
1
(4)
2
A equação (4) é denominada Modo Acústico de Vibração, pois a partir dela é possível
determinar a velocidade de grupo que é obtida da teoria de propagação de ondas acústicas em
meios contínuos (GRAHN, 1999.; KITTEL, 2005).
No segundo caso, considera-se o sinal positivo na eq. (3), obtendo-se:
�2 =
2� �1 +�2
Como ka << 1, então o termo
�1 �2
1 �1 �2 �2 �2
4 �1 +�2
1−
1 �1 �2 �2 �2
4 �1 +�2
.
(5)
pode ser desprezado, obtendo-se:
15
�2 =
2� �1 +�2
�1 �2
.
(6)
Esta relação de dispersão é denominada Modo Óptico de Vibração, pois nesta
frequência os átomos com massas diferentes vibram uns contra os outros, caso eles tenham
cargas elétricas opostas, é possível excitar este movimento através do campo elétrico de uma
onda luminosa. Através da equação (6), pode-se notar que se a massa dos átomos em vibração
forem pequenas, a frequência é grande e vice-versa (GRAHN, 1999.; KITTEL, 2005).
Os modos vibracionais são as formas pelas quais os átomos de um material podem
vibrar, ou ainda, representam o movimento térmico destes átomos em torno de suas posições
de equilíbrio. Como foi dito anteriormente, a energia associada aos modos de vibração são
quantizadas por meio dos fônons. Os modos de vibração podem ser longitudinais (L) ou
transversais (T), a depender da direção do vetor de onda � em relação à vibração dos átomos,
como mostra a Figura 10 (OKAMOTO, 2005). Os modos acústicos transversais e
longitudinais são antissimétricos, ou seja, os átomos vibram no mesmo sentido. Já os modos
ópticos transversais e longitudinais são simétricos, ou seja, os átomos vibram em sentidos
opostos, ou ainda é como se um fosse a imagem do outro através de um plano ou eixo de
simetria. Para uma célula primitiva com p átomos existem (3p) modos normais de vibração, 3
acústicos e (3p-3) ópticos (ASHCROFT, 1976.; KITTEL, 2005).
Figura 10. Modos de vibração dos átomos de uma cadeia diatômica linear em uma célula primitiva.
Em que L representa o modo longitudinal, T o modo transversal e � o vetor de onda das ondas
progressivas de fônons.
Fonte: Referência OKAMOTO, 2005.
De acordo com a teoria de grupos, a célula primitiva ortorrômbica do Sb2S3 apresenta
20 átomos, com simetria de grupo pontual D2h possui 60 modos normais de vibração
localizados no ponto � da primeira zona de Brillouin, ou seja, (�3�20 =10 �� + 10�1� +
5�2� + 5�3� + 5�� + 5�1� + 10�2� + 10 �3� ). Dentre esses modos normais de vibração
existem 30 modos normais de fônons ópticos ativos no Raman, 22 modos de fônons ópticos
ativos no infravermelho que são (��� = 4�1� + 9�2� + 9�3� ) e 5 modos ópticos silenciosos
16
(����������� = 5�� ). Já para os fônons acústicos existem 3 modos normais (���ú����� = �1� +
�2� + �3� ) (ZHAO, R. et al., 2011.; IBAÑES, J et al., 2016.; SORB, Y.A et al., 2016). A
Figura 11 ilustra os quatro modos normais de vibração ativos no Raman indicados por
(�� ; �1� ; �2� ; �3� ), para uma célula primitiva do Sb2S3.
Figura 11. Ilustração dos quatro modos normais de vibração ativos no Raman para o Sb2S3: (a) �� , (b)
�1� , (c) �2� e (d) �2� .
Fonte: Adaptação de Referência ZHAO, Y et al., 2011.
Os modos normais de vibração que aparecem em NCs são diferentes dos que
aparecem no mesmo material com propriedades de bulk. Tal fenômeno ocorre devido ao
efeito de confinamento quântico (WANG, J et al., 2006.; XUE et al.,2012.; SILVA, A. S et
al., 2017). Para NCs de Bi2S3, por exemplo, as bandas do espectro Raman apresentam
assimetria na largura e no pico de intensidade diferentes do seu material na versão bulk
(ZUMETA-DUBE, I. et al., 2014). Para NCs semicondutores incorporados em matriz amorfa,
vidro por exemplo, os modos vibracionais variam com os efeitos de confinamento quântico e
contração da rede, no qual estes são dependentes do tamanho dos NCs, no entanto para o
material com propriedades bulk tais efeitos não são observados (CHAMBERLAIN et al.,
1995.; NETO, E.S.; DANTAS, N.O; SILVA, A.C et al., 2012.; ZATRYB, G et al., 2014). Os
espectros Raman podem evidenciar processos de dopagem através do deslocamento das
bandas, bem como o aparecimento de novos NCs por meio do surgimento de novas bandas
(NETO, E.S.F; SILVA, A.C.A et al., 2013.; NETO, E.S.F; SILVA, S.W et al., 2013).
17
3.6 MASSA EFETIVA
Quando um elétron se move em uma rede cristalina formada por íons positivos, ele
interage com esses íons através de forças elétricas. Tais interações produzem um potencial
elétrico sobre o elétron, denominado potencial cristalino da rede. Como se sabe, um cristal
apresenta uma rede periódica, logo essa propriedade se reflete no potencial cristalino,
tornando este uma função periódica da posição (GRAHN, 1999.; KITTEL, 2005).
Considere uma rede cristalina unidimensional situada ao longo do eixo x, em que seus
íons estão separados por uma distância d (ver Figura 12). A posição de um íon qualquer da
rede será dada por � = nd� , com n inteiro. Um dado elétron que se move nessa rede e que se
encontra numa posição x, por exemplo, � = �/4 . O elétron nesta posição está submetido a
um potencial cristalino. Ao passar desta posição para � = 5�/4 o potencial cristalino neste
ponto será idêntico ao da posição inicial, visto que ele se deslocou de uma distância d,
distância entre os íons da rede unidimensional. Portanto, toda vez que ele se deslocar de um
ponto para outro separados por d, ele “sentirá” o mesmo potencial cristalino devido a sua
periodicidade, apresentando a forma dada por:
�(�) = �(� + �).
(7)
Entretanto, os cristais reais não são unidimensionais, mas apresentam rede tridimensional, em
que o elétron tem uma posição espacial � e um íon uma posição � , obtendo-se (GRAHN,
1999; KITTEL, 2005):
�(�) = �(� + �).
(8)
18
Figura 12. Potencial periódico unidimensional. Ao sair da posição d/4 para 5d/4 o elétron ficará
submetido ao mesmo potencial cristalino devido à periodicidade da rede.
Fonte: Adaptação de Referência KITELL, 2005.; GRIFFITHS, 2004.
É interessante ressaltar que a solução da equação de Schrödinger independente do
tempo para um potencial periódico V( � ) é uma função de onda plana ou função de Bloch.
Porém, o que interessa é que V( � ) seja uma função periódica de � . Se o elétron estivesse
movendo-se livremente, ele teria um espectro continuo de energia, ou seja, seu vetor de onda
� teria qualquer valor, dado por,
ℏ 2 �2
�(�)= ∗ .
2�
�
(9)
Porém, ele movendo-se em um cristal fica submetido ao potencial cristalino, essa interação
desdobra seu espectro de energia em regiões permitidas e proibidas (GRAHN, 1999).
Quando um elétron se encontra numa banda de energia, ele pode ser descrito como se
fosse livre, desde que sua massa real me seja substituída por uma massa efetiva, denotada por
m*e. Derivando a equação (9) é possível isolar a massa efetiva e obter:
ℏ2
�∗� = ∂2E .
(10)
∂K2
A massa efetiva é a massa real do elétron revestida das interações entre ele e o meio em que o
elétron se encontra. Não se conhecem os detalhes dessas interações, por isso incluem-se tudo
isso dentro da massa do elétron, passando a ter uma massa efetiva (GRAHN, 1999; KITTEL,
2005).
19
A massa efetiva de elétrons e buracos é uma propriedade intrínseca das bandas de
energia, ou seja, cada banda apresenta sua própria massa efetiva. Esta por sua vez, depende da
curvatura das bandas de energia, que depende da direção do vetor de onda � . Portanto,
existem vários valores de massas efetivas para elétrons e buracos (GRAHN, 1999; KITTEL,
2005).
3.7 ÉXCITON
A excitação óptica cria o mesmo número de elétrons e buracos nas bandas de
condução e valência. Devido à interação entre elétrons e buracos, a energia necessária para
criar um par elétron-buraco é ligeiramente menor do que a energia de gap do semicondutor. A
diferença em a energia de gap e a energia de transição do par elétron-buraco pode variar
consideravelmente entre diferentes materiais. Esse par está ligado por interação coulombiana,
denominado éxciton. Existem dois tipos de éxcitons com respeito à interação eletrostática
entre eles. Quando o material apresenta baixa constante dielétrica ( � ), segundo a lei de
Coulomb a interação é forte. Desta forma, tem-se um éxciton de Frenkel e esta intensa atração
deixa os portadores próximos, da mesma ordem de grandeza do tamanho da célula unitária.
Já quando a constante dielétrica do material é alta, a interação é fraca e tem-se um éxciton de
Wannier-Mott, com o par bastante separado, comparado com um parâmetro da rede cristalina
(GRHAN, 1999.; KITTEL, 2005). A Figura 13 mostra os respectivos éxcitons de WannierMott e Frenkel (MURPHY, 2018).
Figura 13. À esquerda tem-se um éxciton de Wannier-Mott e à direita um éxciton de Frenkel.
Fonte: Adaptação de Referência KITTEL, 2005.; MURPHY, 2018.
20
Enquanto o elétron se desloca de maneira orbital em torno do buraco, os dois
transladam na estrutura cristalina da rede semicondutora, formando assim um átomo
hidrogenoide. O éxciton é semelhante a um átomo de hidrogênio e pode ser comparado ao
estado eletrônico menos excitado de um sólido (GRHAN, 1999; KITTEL, 2005). A distância
média entre o elétron e o buraco durante o movimento dos mesmos é denominada raio de
Bohr do éxciton (aBexc),
1
1
����� = �0 �0 � �∗ + �∗ .
�
(11)
�
Nesta equação �∗� é a massa efetiva do elétron e �∗� a massa efetiva do buraco e a0 o raio de
Bohr para o átomo de hidrogênio no estado fundamental (0,05295 nm) (GRHAN, 1999).
A Tabela 1 mostra alguns valores para aBexc de alguns semicondutores compostos para
efeitos de comparação entre seus aBexc e a0 do átomo de hidrogênio, bem como, suas massas
efetivas em função da massa de repouso do elétron (GRHAN, 1999).
Tabela 1. Massas efetivas de elétrons e buracos para diversos semicondutores, bem como seus raios
de Bohr do éxciton e suas respectivas constantes dielétricas.
GaAs
�∗�
0,063
�∗�
0,50
ε
13,2
����� (nm)
InP
0,079
0,60
12,6
9,5
GaSb
0,041
0,28
15,7
23,2
InAs
0,024
0,41
15,2
35,5
InSb
0,014
0,42
17,3
67,5
Sb2S3
1,035
1,843
11
0,9
Material
12,5
Fonte: Adaptação de Referência GRAHN, 1999.
A formação do éxciton gera uma estrutura de níveis eletrônicos logo abaixo da BC do
semicondutor. Tal fato modifica os espectros de absorção óptica do semicondutor (KITTEL,
2005). A Figura 14 mostra o éxciton e seus respectivos níveis de energia, logo abaixo da BC.
Na seção 3.8, será visto que o aparecimento dos níveis de éxcitons ocorre para o
confinamento fraco, em que apenas o movimento deste é quantizado. Além do mais, a
depender da relação entre o raio do nanocristal semicondutor e o de Bohr do éxciton, este
material pode ser classificado como ponto quântico (GRAHN, 1999.; KITTEL, 2005).
21
Figura 14. Representação do éxciton, bandas de energia e seus respectivos níveis de energia
Fonte: Adaptação da Referência KITTEL, 2005.
3.8 CONFINAMENTO QUÂNTICO: MODELO BASEADO NA APROXIMAÇÃO DA
MASSA EFETIVA
Quando o tamanho de um semicondutor é da mesma ordem de grandeza do
comprimento de onda de De Broglie �� , os portadores de carga confinados nesse material
passam a apresentar efeitos de confinamento quântico. Neste contexto, o espectro de energia
dos portadores elétrons, buracos e éxcitons passa a ser discreto, e difere do espectro contínuo
de um material com propriedades de bulk. Este efeito altera de forma significativa as
propriedades de absorção óptica e eletrônica. O material passa a ter uma estrutura eletrônica
que se parece com a de átomos e moléculas. (GAPONENKO, 2019.; EFROS; EFROS, 1982).
Portanto, ao tornar restrito o movimento de portadores de cargas numa certa direção, os
estados se tornam discretos e os níveis de energia ficam bem separados e definidos.
A figura 15 mostra os estados confinados para um elétron em poço de potencial
infinito. Pela expressão ∆�� =
(2�+1)�2 ℏ2
2��2
observa-se que a diferença entre os níveis de
energia aumenta à medida que reduzimos a largura L do poço infinito. Esta é uma boa
analogia que se pode fazer com os pontos quânticos semicondutores, no qual reduzindo o raio
desses NCs a largura da sua band gap aumenta, permitindo que o éxciton absorva em menores
comprimentos de onda, ou seja, as bandas de absorção óptica sofrem um blueshift
modificando (deslocamento para o azul) suas propriedades ópticas e eletrônicas (GRIFFITHS,
2004.; GAPONENKO, 2019).
22
Figura 15. Esquema mostrando o poço de potencial infinito e o espectro discreto de energia dos
portadores confinados.
Fonte: Adaptação de Referência GRIFFITHS, 2004.
A figura 16 mostra uma representação esquemática de NCs esféricos que apresentam
propriedades de confinamento (pontos quânticos) e de bulk, bem como, a variação da energia
do éxciton em função do tamanho do NC. Para um NC esférico com raio próximo do seu raio
de Bohr do éxciton aexc, o confinamento quântico não existe e o NC apresenta propriedade de
bulk, ou seja, a largura da sua banda proibida é fixa (SILVA, A.C., 2014).
Figura 16. Variação da energia do éxciton em função do tamanho do nanocristal, apresentando
propriedades de pontos quânticos e de bulk.
Fonte: Referência SILVA, A.C.A., 2014.
Outra maneira de dimensionar e definir um nanocristal como ponto quântico é através
da relação entre o parâmetro de rede do semicondutor as e o raio do nanocristal. Um
23
nanocristal de raio R é um ponto quântico se, as < R ≈ ����� . Dependendo da relação entre
o raio de Bohr do éxciton e o raio do nanocristal pode-se definir três tipos de confinamento
quântico (GAPONENKO, 2019):
1) aBexc ≫ R, tem-se o confinamento forte no qual o movimento do elétron na banda de
condução e o movimento do buraco na banda de valência são discretos, isto é, seus
movimentos são quantizados individualmente e a energia de confinamento quântico é bem
maior que a energia de interação coulombiana;
2) aBexc ≈ R tem-se o confinamento intermediário, no qual apenas o movimento do elétron na
BC é quantizado;
3) aBexc ≪ R, tem-se o confinamento fraco onde apenas o movimento global do éxciton é
quantizado.
Os pontos quânticos apresentam tamanho de algumas ordens de grandeza de um
parâmetro de rede, consequentemente os estados do sistema formado por elétrons e buracos
são descritos por estado de Bloch, cujas funções de onda dos portadores são dadas por,
�(�)= �(�)u(�) .
(12)
Na equação (12), �(� ) é a função envelope e u (� ) é a função de Bloch que descreve a
periodicidade da rede, ou seja, �(� + � )=u( � ) em que � é o vetor da rede de Bravais
(GAPONENKO, 2019).
Pode-se entender por esta aproximação que, um nanocristal assemelha-se ao
semicondutor com propriedades de bulk quando o seu tamanho é da ordem de alguns
parâmetros de rede do cristal. Isto é, ainda que o confinamento quântico perturbe os estados
eletrônicos, as posições dos núcleos atômicos permanecem essencialmente as mesmas que no
semicondutor com propriedades de bulk (EFROS and EFROS, 1982). Sendo assim, a
aproximação da massa efetiva é pertinente.
Para encontrar as autofunções e os autovalores (energias de confinamento dos
portadores), deve-se resolver o seguinte Hamiltoniano:
ℏ2
ℏ2
�2
� =− 2�∗ �2� − 2�∗ �2ℎ + � �� + � �ℎ − � � −� .
�
ℎ
�
ℎ
(13)
24
Os dois primeiros termos são as energias cinéticas do elétron e do buraco, o terceiro e o
quarto são os potenciais que atuam sobre os portadores e o último termo indica a energia
potencial elétrica do éxciton (elétron-buraco),ε é a constante dielétrica do semicondutor.
Para o caso do confinamento forte as energias de confinamento do elétron e do buraco
são muito maiores que a energia de interação coulombiana, uma vez que a energia de
confinamento depende de 1/R2 e a de interação elétron-buraco depende de 1/R. Se o
nanocristal for muito pequeno o termo de confinamento será muito maior que o termo de
Coulomb, então, pode-se desprezar tal termo que depende de 1/R (GAPONENKO, 2019.;
EFROS; EFROS, 1982). Assim, o Halmiltoniano do sistema é descrito pela expressão,
� =−
ℏ2
2�∗�
�2� −
ℏ2
2�∗ℎ
�2ℎ + � �� + � �� .
(14)
O movimento dos portadores é desacoplado e o problema se resume ao caso de um
poço de potencial esférico infinito, definido pela seguinte função:
�(�)=
0 , ��� < �
∞, ��� > �
(15)
.
Em que ��� é a posição do elétron ou do buraco na rede cristalina do ponto quântico.
Para o movimento do elétron no interior do nanocristal, as autofunções e o autovalores são
dados por:
−
ℏ2
2�∗�
�2 �� (�) = (�� − �� )�� (�).
(16)
Em que Ee é a energia do elétron confinado na banda de condução do nanocristal e Eg é a
energia de gap do material com propriedades de bulk. De forma análoga, pode-se calcular as
autofunções e os autovalores para o buraco, usando (GAPONENKO, 2019):
−
ℏ2
2�∗ℎ
�2 �� (�) = �� �� (�).
(17)
Ao considerar as condições de contorno �� (�) = �� (�) = 0 para ��� ≥ R, chega-se
na seguinte autofunção:
���� (�) =
1
�
2 1/2 ��+1/2 (��� �)
�
��+3/2 (��� �)
Y�� (�, �),
(18)
25
em que Y�� (�, �) são os harmônicos esféricos, l é o número quântico orbital ou número
quântico secundário que fornece o módulo do momento angular orbital, n é o número
quântico principal que fornece o nível de energia do portador, m é o número quântico
magnético orbital que fornece a projeção do momento angular orbital em uma certa direção e
por fim �� é a função de Bessel esférica de ordem l. Para satisfazer a condição de contorno
�� (�) = �� (�) = 0, deve-se ter
(19)
��(����) = 0,
Ou seja, quando r=R temos que as funções de onda para o elétron e para o buraco são
nulas, tal como ocorre para o caso do poço de potencial infinito em que a função de onda da
partícula dentro da caixa é nula quando x=0 e x=L. Se ��� é a raiz de Jl então se tem:
��� = ��� � → ��� =
���
�
.
(20)
Desta relação e usando a equação (16), é possível chegar nas seguintes relações:
�2�� =
e
2�∗� (�� −��)
,
(21)
.
(22)
ℏ2
���
� = �� +
ℏ2�2��
2�∗� �2
Esta expressão fornece a energia de confinamento do elétron. De forma bastante similar é
possível determinar a energia de confinamento do buraco, como sendo,
ℏ2 �2
��
���
� = 2�∗ �2 .
(23)
�
Com as equações (22) e (23) chega-se na energia total de confinamento quântico do par
elétron-buraco para o confinamento forte,
ℏ2 �2
1
Em que, � =
1
�∗�
+
1
�∗ℎ
��
���
���� = �� + 2��2 .
(24)
é a massa efetiva reduzida do par elétron-buraco. A Tabela 2 mostra
alguns valores das raízes da função de Bessel (GAPONENKO, 2019).
26
Tabela 2. Raízes das funções de Bessel.
l
n=1
n=2
n=3
0
3,142
6,283
9,425
1
4,493
7,725
10,904
2
5,764
9,095
12,323
3
6,988
10,417
4
8,183
11,705
5
9,356
6
10,513
7
11,657
Fonte: Referência GAPONENKO, 1998.
Normalmente os autoestados nl são indicados através da notação: 1Si, 1Pi , 1Di , etc.
Em que n representa o número quântico principal, l fornece a simetria do momento angular
orbital do auto estado e i indica se o estado é de condução (e) ou de valência (h), ou seja, se o
autoestado é do elétron da BC ou do buraco da BV.
O efeito de confinamento quântico faz com que o espectro de energia de um ponto
quântico apresente um limiar de energia que é maior que o do material com propriedades de
bulk em ( transição em k = 0). Ou seja, a diferença de energia entre os primeiros estados de
confinamento do ponto quântico, transição entre 1Se e 1Sh, é maior que o gap do material bulk
(ver Figura 17) (GAPONENKO, 1998).
27
Figura 17. Espectro contínuo de um semicondutor com propriedades de bulk (a) e espectro discreto de
um ponto quântico (b).
1Sb
1Pb
Fonte: Adaptado de GAPONENKO, 1998.
No confinamento intermediário apenas o movimento eletrônico é quantizado. Este
caso é mais complicado do que o anterior, pois o potencial coulombiano não pode ser
ignorado em relação à energia de confinamento. Para esta situação de confinamento dos
portadores, considera-se que o elétron é mais eleve que o buraco, logo tem uma energia
cinética maior. O potencial sobre o buraco é visto como uma média sobre o movimento do
elétron (EFROS e EFROS, 1982). A energia de interação coulombiana foi avaliada utilizando
as funções de onda para o caso de confinamento forte, como uma primeira aproximação. Este
obteve uma equação para a energia da transição entre os primeiros estados confinados, dada
por (BRUS, 1984)
����� = �� +
ℏ2 �2
2��2
−
1,8�2
��
.
(25)
Por fim, no confinamento fraco, os portadores elétrons e buracos não apresentam seus
movimentos quantizados, ou seja, eles apresentam um comportamento semelhante aos estados
do semicondutor com propriedades de bulk. Ou seja, dependendo do tamanho do nanocristal,
o mesmo apresenta propriedade de bulk. Portanto, para ser bulk não precisa ter tamanho
28
macroscópico, apenas que seus portadores apresentem espectro contínuo. Para este caso,
apenas os éxcitons têm seus movimentos quantizados, cuja função de onda do éxciton é dada
por
�(�� , �� )=�(�)� � .
(26)
Em que φ r descreve a função de onda do movimento relativo ao estado fundamental ou
excitado do éxciton, � indica a posição do centro de massa, dada por
�=
�∗� �� +�∗� ��
�∗� +�∗�
.
(27)
�(�) é a função envelope que descreve o movimento do centro de massa dentro das
condições de contorno impostas pela superfície do nanocristal. As energias das transições são
governadas pela massa total do éxciton, logo a energia da transição é dada por (BRUS, 1984;
GAPONENKO, 1998)
ℏ2 �2
����� = �� − ���� + 2��2 ,
(28)
em que ��� é a energia de ligação do éxciton no material bulk e M = �∗� + �∗� .
Para os semicondutores CdS e CdSe a energia de ligação é fraca (28 meV para o CdS e
15 meV para o CdSe). Assim é mais provável que a superfície provoque uma separação ou
dissociação dos portadores do que a ocorrência de um confinamento notável do seu
movimento de translação (EFROS; EFROS, 1982).
Experimentalmente, a energia de confinamento pode ser determinada apartir da
posição da banda de energia de absorção óptica. Portanto, conhecendo esta posição é possível
calcular o raio médio do ponto quântico, assim como estudar sua cinética de crescimento em
função do tempo de tratamento térmico ou em função da concentração de dopantes.
29
3.9 SEMICONDUTORES MAGNÉTICOS DILUÍDOS
As propriedades magnéticas de semicondutores magnéticos diluídos (SMD) são
determinadas basicamente por quatro contribuições importantes (KOSSUT, GAJ, 2010.; JAIN,
1991):
1) A interação de troca sp-d que envolve oselétromns dos subníveis d do metal de
transição (MT) e os elétrons sp da banda de condução ou buracos sp da banda de valência do
semicondutor hospedeiro.
2) A interação de troca d-d que ocorre entre íons MT vizinhos mais próximos.
3) O tipo de configuração do íon MT introduzido no SMD. Por exemplo,a
configuração eletrônica local dos íons Mn é 3d54s2.
4) As concentrações dos íons magnéticos, que influenciam os parâmetros de rede
cristalina dos SMD e o seu comportamento magnético. A interação e a competição entre essas
contribuições dão origem aos vários tipos de comportamentos magnéticos: paramagnetismo,
ferromagnetismo e antiferromagnetismo (FURDYNA, 1988.; OHNO, 1998).
3.10 INTERAÇÕES DE TROCA sp-d EM SMD
Quando íons de metal de transição são inseridos em nanocristais semicondutores, os
seus elétrons d passam a interagir com os elétrons s e p das bandas de valência e de condução
do meio semicondutor hospedeiro, denominada interação de troca sp-d. A origem dessa
interação de troca é devido à função de onda dos elétrons d do metal de transição, estendida
espacialmente, que se sobrepõe com as funções de onda dos portadores de carga (elétron ou
buraco) das bandas do semicondutor. Ao aplicar um campo magnético sobre o SMD ocorre
um alinhamento dos momentos de spin magnéticos locais. Desse modo, o hamiltoniano de um
éxciton em um NC semimagnético pode ser descrito pela seguinte equação
� = �0 + ���� + ���−� + ��−� .
(29)
Em que �0 representa a energia cinética do éxciton somada à energia potencial, ����
indica o hamiltoniano de interação entre o éxciton e o campo magnético externo ou
hamiltoniano do efeito Zeeman. Esse termo não depende da concentração de íons magnéticos,
ele é responsável pelo desdobramento dos níveis de spins dos portadores, ���−� é o
30
hamiltoniano devido à interação entre os elétrons d e os elétrons s e p da banda de condução e
buracos da banda de valência e por fim, ��−� representa o hamiltoniano de dupla troca entre
íons magnéticos vizinhos (BEAULAC et al., 2010.; KOSSUT; GAJ, 2010).
por :
O termo ���−� é claramente dependente da presença dos íons magnéticos, sendo dado
���−� =
�
(� − �)�� . ��,� ,
� ��−�
(30)
���−� representa a constante de interação de troca de Heisenberg, � é a posição do portador
(elétron ou buraco do semicondutor), ��,� é o spin do referido portador localizado na posição
� , � é a posição do íon magnético na rede cristalina do NC e �� é o spin do metal central. A
soma de interação sp-d é realizada considerando todos os sítios onde estão localizados os íons
magnéticos. Esta soma não possui a simetria completa da rede, ou seja, ela não é a mesma
para todas as direções da estrutura do NC. É possível obter uma expressão simples para a
contribuição da interação de troca sp-d para o desdobramento Zeeman total considerando uma
aproximação de campo médio logo, o desdobramento Zeeman excitônico total (intrínseco +
sp-d) é dado por (BEAULAC et al., 2010):
∆������� =∆���� + ∆���−� =���� �� � + � �� �0 (� − �).
(31)
���� é a razão giromagnética ou fator-g do éxciton, �� é o magneton de Bohr, B o campo
magnético externo aplicado, x é a fração molar de íons magnéticos, �� o valor esperado do
spin do íon magnético ao longo da direção do campo B, N0 a densidade de cátions da rede do
semicondutor, � é a constante de troca entre o elétron d e os elétrons da banda de condução
do semicondutor e por fim, � é a constante de troca entre os elétrons d e os buracos da banda
de valência do meio hospedeiro cristalino.
Quando o campo � = 0 , os spins dos íons magnéticos estão orientados de forma
aleatória de modo que o termo de interação de troca sp-d é nulo. Porém, ao aplicar um campo
magnético externo ocorre um alinhamento dos spins desses íons, de maneira que ∆���−� ≠ 0,
ou seja, ocorre uma soma construtiva das energias de troca fazendo com que o efeito zeeman
excitônico total seja totalmente dependente da fração x e portanto, sendo dependente do valor
esperado de spin ao longo da direção de �. A depender da concentração x o hamiltoniano Hspd
domina o termo Hd-d. Porém, para determinada concentração x (altas concentrações) as
31
distâncias entre os íons MT são tão curtas que as energias de troca magnética entre esses íons
MT superam o termo Hsp-d (BEAULAC et al., 2010). Tal fenômeno pode ser acompanhado
por uma situação que ocorre quando surge um pico amplo no espectro de ressonância
paramagnética eletrônica. Mais detalhes será apresentado nos resultados e discussões desta
tese.
3.11 TEORIA DO CAMPO CRISTALINO
Os MT apresentam o subnível 3d da penúltima camada mais energético. Tal fato
ocorre devido à repulsão elétrica entre os elétrons dos orbitais 3d ser maior que a repulsão
entre os elétrons dos orbitais 4s. Os MT são elementos interessantes, visto que eles
apresentam propriedade paramagnética e fornecem cores quando estão inseridos em vidros
transparentes na faixa do infravermelho ao ultravioleta (VARSHNEYA, 1994). Tendo seus
orbitais 3d incompletos, MT apresentam elétrons desemparelhados, resultando num spin total
diferente de zero. Por conseguinte, os átomos desses MT apresentam um momento magnético.
Metais desse grupo apresentam configuração eletrônica fundamental denotada por dn (n
=1,2,3,....,10). Assim, MT podem formar cátions, pelo fato de terem os orbitais 3d
incompletos (HOUSECROFT, 2013).
Na teoria do campo cristalino, a ligação coordenada é considerada puramente iônica,
na qual os ânions e cátions são esferas rígidas e não polarizáveis de cargas pontuais
(STEPHANOS; ADDISON, 2017). A mecânica quântica descreve a existência de cinco
orbitais d denominados de dxy, dxz, dyz, dx2-y2 e dz2. Estes pertencem a estados
estacionários da função de onda de um elétron, dados pela equação de Schrödinger
(STEPHANOS; ADDISON, 2017.; ATKINS et al., 2010). Em átomos ou íons isolados, esses
cinco orbitais d são degenerados. Entretanto, no momento em que os orbitais atômicos d do
íon magnético central sentem a existência da carga dos ligantes, ocorre um desdobramento
(divisão) em novos grupos com diferentes energias originando o origem ao campo cristalino.
A Figura 16 mostra a divisão dos níveis de energia dos orbitais atômicos d do íon livre, na
presença do campo cristalino com simetrias esférica, octaédrica (Oh) e tetraédrica (Td)
(ATKINS et al., 2010.; HOUSECROFT, 2013).
Em um campo cristalino esférico de ligantes ao redor do átomo central, a energia de
todos os orbitais seria aumentada igualmente (Baricentro). No caso da simetria Oh, os ligantes
exercem interação mais forte com os orbitais dx2-y2 e dz2, uma vez que estes possuem maior
densidade sobre os eixos cartesianos. A interação torna menos acentuada com os orbitais dxy,
32
dxz e dyz, que ficam entre os eixos cartesianos. O desdobramento do campo cristalino (∆ = 10
Dq) é a força de interação metal-ligante que divide os orbitais d, em orbitais degenerados
simbolizados por t2g (dxy, dxz e dyz) e eg (dx2-y2 e dz2). Nos compostos com coordenação
Td, os quatro ligantes simetricamente em torno do átomo central e entre os orbitais dxy, dxz e
dyz interagem mais intensamente com esses elétrons, do que com os dx2-y2 e dz2. Por
conseguinte, com relação as simetrias Oh e Td, os orbitais d desdobram-se inversamente,
conforme descreve o diagrama da Figura 18 (ATKINS et al., 2010; HOUSECROFT, 2013.;
STEPHANOS; ADDISON., 2017).
Figura 18. Divisão dos níveis de energia dos orbitais atômicos d do íon livre na presença do campo
cristalino com simetrias esférica, octaédrica e tetraédrica.
Fonte: Adaptado de ATKINS et al., 2010; HOUSECROFT, 2013.
A magnitude de ∆ eleva-se com o aumento da carga iônica do metal, uma vez que este,
manifestando uma carga positiva maior, atrai os ligantes com mais força, intensificando desta
forma a interação eletrostática entre os elétrons dos ligantes e os elétrons nos orbitais d. Outro
fator que aumenta a magnitude do campo cristalino é a carga iônica do átomo central, quanto
maior for essa carga mais o metal central atrai os ligantes, aproximando-os dos orbitais d e
desta forma aumentando a repulsão eletrônica entre os elétrons dos ânions ligantes e os
elétrons d. Quanto maior o número de ligantes maior será o desdobramento do campo
33
cristalino, ou seja, em um complexo octaédrico o campo tem intensidade de aproximadamente
o dobro do complexo tetraédrico. Assim, a intensidade Δ =
1
1
6 4πε0
Zeff e2 r4
R5
do campo
cristalino depende da carga efetiva dos ligantes Zeff (a carga sentida pelo íon magnético), carga
dos elétrons e, raio médio dos elétrons no orbital d do metal �, distância entre os ligantes e o
íon central � e a permissividade elétrica do vácuo �0 (MARFUIN, 1979.; STEPHANOS, J.J e
ADDISON., 2017).
É possível calcular o valor de ∆ para compostos de coordenação que apresentam mais
de um elétron d, por meio do seu espectro de absorção óptica. Esse cálculo é feito por meio
de diagramas de energia, denominados de Tanabe-Sugano. Nesse diagrama o eixo horizontal
indica o estado espectroscópico fundamental do íon, sob a ação do campo cristalino, e o eixo
vertical representa as energias relativas dos estados espectroscópicos excitados, também sob a
ação do campo cristalino. Usam-se os diagramas de Tanabe-Sugano em Química de
Coordenação para estudar as transições eletrônicas de centros metálicos que envolvem os
orbitais d, denominadas transições d-d (STEPHANOS; ADDISON, 2017). Sendo assim, é
possível prever absorções eletromagnéticas de vários complexos de coordenação. É possível
calcular as energias de transições em função da intensidade ∆ e de parâmetros que medem a
repulsão eletrônica da configuração, sob a ação do campo cristalino em relação ao elétron
livre. Esses parâmetros são chamados de parâmetros de Racah B e C. Em suma, eles medem a
energia de repulsão entre os elétrons d e são maiores quando os íons magnéticos estão livres
(STEPHANOS; ADDISON, 2017). A figura 19 apresenta um diagrama de energia de Tanabe-
Sugano para o íon Mn2+ de configuração 3d5. No inset do diagrama, a linha solida vertical em
aproximadamente (∆/B = 10) indica as transições proibidas por spin, a partir do estado
fundamental 6S para os demais excitados (4T1, 4T2, 4T2 e 2E) (STEPHANOS; ADDISON,
2017; BATISTA, E.A et al., 2021).
34
Figura 19. Diagrama de Tanabe-Sugano para configuração d5.
Fonte: BATISTA, E.A et al., 2021.
Nesta tese, os parâmetros de desdobramento ∆ e de Racah B, correspondentes às
transições características dos íons de Mn2+, observadas experimentalmente a partir dos
espectros de absorção óptica (AO), foram obtidos por meio do diagrama de Tanabe-Sugano d5.
3.9 APLICAÇÕES TECNOLÓGICAS DE NCs SMD EMBEBIDOS EM VIDROS
Para melhorar a estabilidade a longo prazo dos NCs SMD, é essencial evitar o uso de
ligantes orgânicos. Para aplicações práticas, isto pode ser realizado usando uma matriz
química, térmica e mecanicamente estável de vidro inorgânica. As propriedades
luminescentes dos NCs SMD combinadas a estabilidade dos vidros, supera o gargalo da
instabilidade e facilita suas aplicações (DANTAS et al., 2012; GUERETTE et al., 2015;
RODRIGUES et al., 2018).
Devido à emissão UV-VIS-NIR sintonizável de banda larga, através do controle do
tamanho e distribuição dos cristais, os vidros dopados com NCs são potencialmente aplicados
em dispositivos fotoelétricos. Esses materiais mostram aplicações promissoras, como meio de
ganho de amplificadores de fibra de banda larga e lasers sintonizáveis (LOURENÇO et al.,
2016). NCs SMD embebidos em vidros tem sido desenvolvido para aplicações em lasers
[LOURENÇO et al., 2016], LEDs (DANTAS, N.O. et al., 2012), amplificadores de fibra
35
óptica (SILVA, R.S. et al., 2015), células solares (SILVA, R.S. et al., 2014), dispositivos
optoeletrônicos (RASTRELLO, L. et al., 2020) e sensores (SILVA, A. S et al., 2017) devido
à fluorescência multicolorida dependentes do tamanho, controle do campo cristalino, alta
transparência, estabilidade e sensibilidade a alta temperatura.
NCs SMD têm propriedades semicondutoras e magnéticas, o que fornece a
possibilidade de manipular a carga do elétron e spin ao mesmo tempo. Deste modo, surge um
novo campo em tecnologia de semicondutores, para inventar novos dispositivos eletrônicos
(LIU et al., 2016). Dispositivos baseados em SMD possuem alta qualidade cristalográfica e
eletrônica. O espectro amplo de novos efeitos físicos que ocorrem nesses materiais, promove
novas aplicações práticas (PANMAND, R.P et al., 2013).
NCs SMD são materiais ideais para a spintrônica e, consequentemente, reduzir o
tamanho dos dispositivos microeletrônicos atuais, para a dimensão nanométrica. A realização
de dispositivos spintrônicos funcionais requer materiais com ordenação ferromagnética, em
temperaturas operacionais compatíveis com os materiais semicondutores existentes (LIU et al.,
2016; SILVA, R.S et al., 2017). Os NCs SMD atendem de forma promissora a essa
necessidade.
Na prática, ao inserir um metal magnético em um semicondutor, ocorre acoplamento
dependente do spin, entre as bandas semicondutoras e os estados localizados do íon MT. Isto
faz com que portadores de carga com polarização de spin possam ser ejetados em um
semicondutor não magnético. Esta técnica, pode ser aplicada para fazer dispositivos
eletrônicos com adição de spin, como: um diodo emissor de luz polarizada de spin, lasers de
spin, dispositivos lógicos de transistor de spin, sensores de corrente de spin. Portanto, NCs
SMD em vidros faz parte de um novo nanosistema de baixo custo, com alto impacto na
fabricação de dispositivos magneto-ópticos e eletrônicos de alto desempenho (PANMAND et
al., 2013.; SILVA, R.S et al., 2012).
36
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo, são descritos os reagentes químicos e metodologias utilizadas na
preparação de amostras e síntese dos NCs SMD de Sb2S3 e SnTe dopados com concentração
xMn embebidos em matriz vítrea, bem como, as técnicas instrumentais de caracterização dos
NCs.
4.1 REAGENTES QUÍMICOS
A tabela 3 apresenta a massa molar, pontos de fusão e ebulição e os reagentes
químicos usados na síntese dos NCs SMD de Sb2S3 dopados com Mn em matriz vítrea SNAB
(SiO2.Na2CO3.Al2O3.B2O3).
Tabela 3. Reagentes químicos utilizados na síntese dos NCs SMD em matrizes vítreas.
Reagentes
Massa Molar (g/mol)
Ponto de Fusão (°C)
Ponto de Ebulição (°C)
SiO2
60,080
1722
2230
Na2CO3
105,99
856
1600
Al2O3
101,96
2072
2977
B2O3
69,620
450
1860
Sb2O3
291,52
656
1425
S
32,065
112,9
444,7
SnO
134,699
1080
1425
Te
127,6
449,5
987,8
Fonte: Referência HAYNES, 2011.
4.2 MÉTODO DE FUSÃO E CRESCIMENTO DE NCs EM VIDROS
A metodologia de fusão do vidro envolve a seleção dos compostos que irão formar o
vidro, seguido da pesagem de cada composto. Os compostos são misturados e em seguida
homogeneizados. Tal mistura é colocada em um cadinho de platina para ser fundida em um
forno de alta temperatura. Durante o processo de fusão ocorrem processos físicos e químicos
para produzir o material fundido (SHELBY, 2005.; ANIMESH, 20016). A fusão em uma
atmosfera controlada e rica em carbono é importante, visto que reduz a oxidação dos
precursores dos NCs na matriz vítrea (SILVA, R. S. et al., 2021).
37
O resfriamento rápido é realizado para se evitar a precipitação dos íons precursores
Te2-, Sn2+, Sb3+, S2- e Mn2+ bem como o crescimento descontrolado das nanoestruturas. Caso
isso não seja feito, o resfriamento lento favorece a rápida nucleação, o que torna impossível o
controle do crescimento dos NCs (SILVA, R.S. et al., 2021).
Obtido o fundido, ele é solidificado rapidamente formando um sólido não cristalino
que apresenta o fenômeno da transição vítrea. A dopagem é realizada quando se pulveriza o
vidro e a ele é adicionado o material precursor dos NCs. A mistura (matriz
pulverizada+dopantes) é levada a fornos de altas temperaturas com elementos de aquecimento
tais como, resistência elétrica. Em seguida é vertido sobre uma chapa metálica para que ele
seja resfriado rapidamente e assim formar um vidro dopado com os íons precursores (SILVA,
R.S et al., 20210.
Os NCs crescem em meios vítreos pela transição de fase, que ocorre na solução
viscosa e supersaturada. Este processo ocorre na faixa das temperaturas de transição vítrea em
que os íons precursores adquirem energia suficiente para ter difusão na matriz vítrea.
Normalmente, para vidros borossilicato, a temperatura de difusão está na faixa de 550°C a
700°C, dependendo do tamanho dos NCs do qual se deseja ter e da composição química da
matriz (GAPONENKO, 2019).
O crescimento pode ser controlado por difusão, a partir de uma solução sólida
supersaturada de uma matriz vítrea dopada. Tal crescimento é descrito pelos seguintes
estágios: Nucleação, crescimento normal e crescimento competitivo. No primeiro estágio, há
a formação de núcleos pequenos. No segundo estágio os NCs crescem a partir de saltos
atômicos, através da interface núcleo-matriz. Nesta etapa a supersaturação diminui com o
decorrer do tempo e o volume dos NCs aumenta. Quando os NCs apresentam um tamanho
suficientemente grande, todos os íons estão incorporados nos NCs. A partir desse momento,
ocorre o crescimento competitivo em que os NCs menores transferem massa, por difusão,
para os maiores (GAPONENKO, 2019).
4.2.1 Preparação de Amostras e Síntese de NCs de SnTe dopados com xMn em Matriz
Vítrea
PQs SMD Sn1-xMnxTe foram sintetizados pelos métodos de fusão seguido de tempo de
tratamento
térmico
em
uma
matriz
vítrea
hospedeira.
A
matriz
vítrea
40SiO2.30Na2CO3.1Al2O3.29B2O3 (%mol), denominada SNAB, constitui o ambiente
hospedeiro onde os PQs SMD estão incorporados. A seleção dos componentes da amostra
segue a composição química estequiométrica: peso (g) do vidro SNAB, mais 2% de SnO e Te
38
(% em peso de vidro SNAB) com concentração xMn dopante relativo à quantidade de Sn, de
x= 0%, 5%, 10%, 20% e 30%. A amostra em pó é misturada em um cadinho de alumina e
fundida a 1200 °C por 30 min. O fundido resultante é resfriado rapidamente à temperatura
ambiente para a formação da matriz vítrea. O tratamento térmico a 500°C por 12 h permite a
difusão iônica, dando origem aos PQs de Sn1-xMnxTe.
4.2.2 Preparação de Amostras e Síntese de NCs de Sb2S3 dopados com xMn em Matriz
Vítrea
Os reagentes químicos utilizados na síntese NCs Sb2S3 dopados com xMn foram
fornecidos pela empresa Sigma-Aldrich. Os compostos possuem o seguinte padrão de pureza:
SiO2 (99,9%), Na2CO3 (99,5%), Al2O3 (99,9%), B2O3 (99,98%), Sb2O3 (99%), Mn (99,9%) e
S (99%). NCs SMD de Sb2S3 dopados com concentrações xMn embebidos em vidro
hospedeiro foram sintetizados pelo método de fusão. O template vítreo hospedeiro de
borossilicato denominado SNAB para os NCs semicondutores é composto por
40SiO2·30Na2CO3·1Al2O3·29B2O3 (mol%). O vidro SNAB apresenta boa estabilidade térmica,
resistência a corrosão e propriedades ópticas indispensáveis para investigação dos NCs SMD
(SILVA et al, 2021; SERQUEIRA et al, 2011).
Uma quantidade de seis amostras contendo NCs de Sb2S3 dopados com xMn em vidro
SNAB, foram preparadas com a seguinte composição nominal: massa da matriz SNAB (g)
mais 2% de Sb2O3 e 2% de S (com relação à massa da matriz SNAB) e o teores de xMn (x =
0,00, 0,05, 0,10, 0,20, 0,30 e 0,40) com relação estequiométrica proporcional ao Sb presente
no Sb2O3. A preparação das amostras inicia com a medida da massa de cada um componentes
do vidro SNAB de acordo com a proporção mol%. Tais componentes são misturados e
homogeneizados. A mistura homogênea em cadinho de alumina é colocada em um forno com
temperatura de 1200°C por um período de 30 min. O fundido resultante é resfriado
rapidamente até a temperatura ambiente para a formação do vidro SNAB. A próxima etapa
consiste na medida da massa da SNAB em pó recém preparada com as quantidades nominais
dos reagentes precursores dos NCs Sb2MnxS3. Em seguida amostras homogêneas contendo
(SNAB+Sb2O3+S+Mn) em cadinho de alumina são colocadas em um forno com a
temperatura de 1200 °C por um período de 30 min. A mistura fundida resultante é resfriada
rapidamente até a temperatura ambiente para a formação dos NCs Sb2MnxS3 embebidos no
vidro SNAB. Uma fração dessas amostras foram polidas para caracterizações (AO, PL e RPE).
Outra fração da amostra foi triturada em um pó bem fino para caracterização (Raman, TEM,
EDS e MFA/MFM). Cem miligramas de amostras em pó foram usados para cada
39
caracterização das amostras vítreas contendo os NCs Sb2MnxS3. A Tabela 4 descreve a
composição química das amostras sintetizadas com o objetivo de formar NCs de Sb2S3
dopado com xMn.
Tabela 4. Composições das matrizes vítreas SNAB (mol/%)+2,0% S (% massa em gramas de SNAB)
+2% Sb2O3 (% massa em gramas de SNAB) +xMn (% massa em gramas de Sb presente no Sb2S3),
com x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40, para obetr NCs: de Sb2S3.
Concentração x
SNAB (g)
S (g)
Sb2O3 (g)
Sb em Sb2O3 (g)
Mn (g)
0,00
10
0,2
0,2
0,1668
0,00000
0,05
10
0,2
0,2
0,1668
0,00834
0,10
10
0,2
0,2
0,1668
0,01668
0,20
10
0,2
0,2
0,1668
0,03336
0,30
10
0,2
0,2
0,1668
0,05000
0,40
10
0,2
0,2
0,1668
0,06672
Fonte: Autor, 2024.
4.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÕES
Neste capítulo são descritos os equipamentos e as técnicas de caracterização dos
materiais. As investigações foram utilizadas para determinar as propriedades morfológicas,
estruturais, magnéticas, eletrônicas e ópticas dos NCs de SnT/Sb2S3 bem como, evidenciar a
formação dos NCs de SnTe dopados com concentração xMn, embebidos em matriz vítrea
SNAB, respectivamente.
4.3.1 Análise Térmica Diferencial
A Análise Térmica Diferencial (ATD) é uma das mais populares técnicas de análise
térmica, que integra o estudo de diversas propriedades dos materiais em função da
temperatura. De modo geral, um experimento de análise térmica equivale em observar as
propriedades do material analisado, à medida que se varia a temperatura (SAMPAIO, 1997).
Tal equipamento utiliza um pequeno forno para o aquecimento da amostra a ser investigada, e
uma referência. Ambas são colocadas em cadinhos situados sobre termopares, logo é dessa
forma que as mudanças de entalpia são registradas. As temperaturas da amostra (TA) e da
referência (TR ) são detectadas ( a partir do potencial termoelétrico) e quando uma amostra
sofre uma transição de fase, a temperatura desta varia ao passo que a temperatura da
40
referência permanece seguindo uma taxa de aquecimento programada. Com isto, surge uma
variação de temperatura ∆T = TA − TR registrada pelo calorímetro como um pico sobre uma
linha de base (VAN DER PLAATS, 1990). Para esta tese de doutorado, as medidas de análise
térmica diferencial (ATD) foram realizadas em amostras contendo NCs de Sb2S3 em
atmosfera rica em nitrogênio com um analisador HITACHI modelo STA7300, com cadinhos
de platina de diâmetro e altura de 5 nm a uma taxa de aquecimento de 20°C/min.
4.3.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão com Espectroscopia de Energia Dispersiva
de Raios-X
A Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) emprega um feixe de elétrons de alta
tensão, para criar uma imagem. Um canhão de elétrons no topo do microscópio eletrônico de
transmissão, emite elétrons, que viajam através do tubo de vácuo do equipamento. Em vez de
ter uma lente de vidro focalizando a luz (como no caso dos microscópios ópticos), o
microscópio eletrônico de transmissão emprega uma lente eletromagnética, que concentra os
elétrons em um feixe muito fino. Esse feixe passa pela amostra (cerca de 20-100 nm de
espessura), onde os elétrons se espalham ou atingem uma tela fluorescente, na parte inferior
do microscópio. Uma imagem do espécime em várias partes, aparece na tela, mostrando
diferentes tons de acordo com sua densidade. As áreas mais escuras e claras da imagem
representam a amostra, com menos e mais elétrons transmitidos. Esta imagem pode ser
estudada, diretamente no microscópio eletrônico de transmissão ou fotografada (KUMAR et
al., 2019).
Após a obtenção das imagens de MET, analisamos as áreas (regiões) de interesse, para
proceder com a medida de Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EED). A
determinação da região compreende ao foco do feixe de elétrons nas amostras. Na análise de
EDS, o feixe de elétrons atinge a camada interna de um átomo, arrancando um elétron,
enquanto deixa um buraco carregado positivamente. Quando o elétron é retirado, um outro de
uma camada externa preenche a vaga. À medida que o elétron se move da camada externa de
energia superior, para a camada interna de energia inferior do átomo, essa diferença de
energia pode ser liberada na forma de um raio-X. Medindo a quantidade de corrente
produzida por cada fóton, a energia original do raio-X pode ser calculada. A análise é em
forma de espectro, a partir do qual é possível identificar os picos característicos do elemento
(HODOROABA, 2019).
41
Como as imagens de MET de matrizes vítreas são difíceis de obter, as amostras foram
pulverizadas em um pó fino cujos grãos apresentam um tamanho de aproximadamente (53
μm). Soluções contendo 100 mg de amostra em pó dispersas em líquido inerte (álcool
isopropílico), foram preparadas. Estas soluções foram levadas ao ultrassom por 15 min, para
serem homogeneizadas. Uma alíquota dos sobrenadantes foi gotejada numa tela de cobre
revestida com carbono. Após a secagem, o filme com a amostra foi colocado no equipamento
para análise.
Nesta tese, a MET foi utilizada para investigar e evidenciar a morfologia, o tamanho, o
crescimento, os planos cristalinos (dhkl) e a estrutura cristalina dos NCs Sb2S3 dopados com
xMn. Para obter as imagens e a composição química dos NCs crescidos na matriz vítrea
SNAB, foi utilizado um Microscópio Eletrônico de Transmissão, modelo JEOL JEM-2100,
com uma tensão de 200 kV, no modo de imagem e equipado com detector de energia
dispersiva de raios-X, marca Thermo Scientific. A EED foi utilizada para uma avaliação
qualitativa, dos elementos presentes nas amostras vítreas embebidas com os NCs.
4.3.3 Difração de Raios-X (DRX) e Difração de Elétrons de área Selecionada (DEAS)
A técnica de Difração de Raios-X (DRX) é baseada na interferência construtiva de raios-X
monocromáticos em uma amostra cristalina. Esses raios-X são gerados por um tubo de raios
catódicos, filtrados para produzir radiação monocromática, colimados e direcionados para a
amostra. A interação dos raios incidentes com a amostra produz interferência construtiva (e
um raio difratado), quando as condições satisfazem a Lei de Bragg (2dsen � ). Esta lei
relaciona o comprimento de onda da radiação eletromagnética, ao ângulo de difração e ao
espaçamento da rede em uma amostra cristalina. Ao escanear a amostra através de uma faixa
de ângulos 2θ, todas as direções de difração possíveis da rede devem ser atingidas, devido à
orientação aleatória do material em pó. A conversão dos picos de difração em espaçamentos
(hkl), permite a identificação do mineral. Normalmente, isso é obtido pela comparação com
padrões referência de DRX (MOORE, D. M.; REYNOLDS, Jr. R. C, 1997). A estrutura
cristalina dos NCs de Sb2S3 dopados com xMn foi identificada usando padrões de DRX
obtidos com um difratômetro XRD-6000 (Shimadzu) na linha de radiação monocromática CuKα1 (λ = 1,54056 Å).
A difração de elétrons de área selecionada (DEAS) é uma técnica empregada para
estudar a estrutura de materiais, em geral materiais sólidos cristalinos. Tal técnica é realizada
em MET, em que um feixe de elétrons de alta energia é posto a atravessar uma amostra. As
42
amostras que são utilizadas em MET têm uma espessura da ordem de 100 nm, e os elétrons
apresentam energia de 100 a 400 keV, logo eles conseguem atravessar facilmente a amostra.
Tal como ocorre na difração de Raios-X, os elétrons são refletidos nos planos atômicos da
amostra em várias direções ao passo que alguns atravessam sem deflexão, os elétrons que
sofrem reflexão nos planos cristalinos, a depender da diferença de percurso, podem gerar uma
figura de difração ou padrão de difração. Neste caso os planos atômicos fazem um papel de
rede de difração, esse padrão só é possível graças ao comportamento ondulatório apresentados
pelos elétrons, e também, pelo fato de que as distâncias interatômicas apresentam a mesma
ordem de grandeza do comprimento de onda de de Broglie (WILLIAMS, D.B.; CARTER,
C.B, 2009.; HAGUENAU, F. et al., 2003) A difração de elétrons de área selecionada (DEAS)
foi obtida usando um JEM-2100 (JEOL, 200 kV) para investigar a estrutura dos PQs de Sn1xMnxTe.
4.3.5 Microscopia de Força Atômica/Magnética (MFA/MFM)
A técnica de microscopia de força atômica (MFA) permite determinar o raio médio
dos NCs SMD em uma determinada área nanométrica das amostras dopadas. Nesta técnica,
uma sonda (agulha) extremamente fina (~100 Å de diâmetro na extremidade da sonda)
percorre a superfície da amostra em estudo. A agulha é montada sobre a extremidade livre de
uma alavanca (cantilever) que mede entre 100 e 200 �m de comprimento. Ao se aproximar da
superfície, interações começam a surgir entre a agulha e a amostra. Essas interações podem
ser atrativas ou repulsivas dependendo da distância entre a agulha e a amostra. Tais forças
provocam uma deflexão na agulha, ao passo que um detector monitora essas deflexões à
medida que a agulha varre a superfície da amostra em estudo. O sinal gerado na deflexão é
registrado num computador e assim gerando um mapa topográfico da superfície da amostra .
Já a técnica Microscopia de Força Magnética (MFM) segue o mesmo princípio, exceto pelo
fato da agulha está magnetizada em sua ponta por um ímã, geralmente no modo dinâmico
(tocando a amostra ou ponta levantada). Se a amostra apresenta algum domínio magnético, ela
vai responder de alguma forma ao campo magnético que emana da ponta (EATON; WEST,
2010; DANTAS; SILVA et al., 2012).
.
1) Contrastes escuros: NCs estão magnetizados numa direção paralela à
magnetização da sonda, ou seja, existe uma força de atração magnética entre a
amostra e a sonda;
43
2) Contrastes claro: antiparalelo, ou seja, existe uma força de repulsão magnética
entre a sonda e a amostra.
Nesta tese, a MFA / MFM foi utilizada para investigar e evidenciar a orientação do
momento magnético total, de íons Mn dopantes nos NCs de Sb2S3 embebidos em matriz vítrea.
As imagens de MFA / MFM foram obtidas com um microscópio Shimadzu (SPM-9600), com
resolução nominal na direção vertical para o modo topográfico de 0,01 nm e horizontal de 0,2
nm. O Scanning Probe Microscope (SPM-9600) Shimadzu foi utilizado nos modos dinâmicos,
tocando a amostra (tapping mode) para obter a topografia da superfície e, levantado (lift mode)
para ter a fase magnética. No lift mode, a distância entre a ponta magnética e a amostra variou
em torno de dezenas a centenas de nanômetros.
4.3.6 Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE)
A Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) é uma técnica espectroscópica pela
qual a radiação, na freqüência de microondas, é absorvida por moléculas, íons ou átomos que
possuem elétrons com spins desemparelhados, quando estes são submetidos a um campo
magnético. Os materiais que têm elétrons desemparelhados são chamados de paramagnéticos
e, incluem os íons de metais de transição. Na presença de um campo magnético � (aplicado
na direção do eixo �), o momento magnético do elétron tende a se alinhar com a direção do
campo aplicado (efeito Zeeman). A ressonância ocorre quando se excita o sistema magnético,
de modo a induzir transições de nível de energia mais baixo para o mais alto. Isso ocorre,
quando se aplica um quantum de energia ( ℎ� ), igual a diferença entre os níveis ( �� ). A
diferença de energia entre os dois estados é ΔE = hν = g. μβ . H. Em que, � é o fator
giromagnético e �� o magnéton de Bohr (STOLL, 2018; ROESSLER; SALVADORI,. 2018).
A energia ℎ� normalmente é fornecida à amostra, através da exposição a um campo de
microondas perpendicular ao campo magnético �, que é variado até que ocorra a transição. A
transição ocorre quando a amostra absorve energia do campo de microondas. Essa absorção,
ou geralmente sua derivada, é então detectada. Por questões práticas, mantém-se a frequência
da radiação de microondas e varia-se o campo magnético. Isso ocorre porque a amostra é
colocada dentro de uma cavidade ressonante, cujas dimensões são ajustadas à frequência de
microondas utilizada, sendo assim, impossível variar essa frequência sem variar as dimensões
da cavidade (ROESSLER; SALVADORI, 2018; STOLL, 2018).
44
Nesta tese a espectroscopia de RPE foi utilizada para investigar as propriedades
magnéticas dos NCs Sb2S3 dopados com xMn embebidos em matriz vítrea. Deste modo, os
estados eletrônicos dos elétrons desemparelhados dos íons magnéticos Mn2+ no campo
cristalino dos NCs Sb2S3 em função da concentração xMn puderam ser determinados, através
das chamadas linhas finas do spin nos espectros.
As amostras vítreas embebidas com os NCs Sb2S3 dopados com xMn foram analisadas
a 300 K, utilizando um espectrômetro EMX Bruker ST ER4102. As medidas foram feitas em
frequência de 9,75 GHz (banda X), com cavidade retangular, potência de 20 mW e modulação
de campo de 100 kHz.
4.3.7 Espectroscopia Raman
Um espectro de ressonância Raman é um instrumento que mede a mudança na
frequência do fóton. O fenômeno acontece quando o fóton da luz incidente é
aproximadamente semelhante à energia necessária para a transição eletrônica (SMITH;
DENT., 2005). Na espectroscopia Raman, a amostra é iluminada com um feixe de laser
monocromático, que interage com as moléculas da amostra e origina uma luz espalhada. A
luz espalhada, com uma frequência diferente da luz incidente (espalhamento inelástico) é
usada para construir um espectro Raman. Os espectros Raman surgem devido ao
espalhamento inelástico, entre a radiação monocromática incidente e as moléculas da amostra.
A diferença entre a energia do fóton incidente e a energia do fóton espalhado é chamada de
deslocamento Raman (BUMBRAH; SHARMA., 2016).
Um espectro Raman apresenta vários picos, mostrando a intensidade e a posição do
comprimento de onda da luz espalhada Raman. Cada pico corresponde a uma vibração da
ligação molecular específica, incluindo ligações individuais, grupos de ligações, modos de
rede. Bibliotecas espectrais Raman são frequentemente pesquisadas e usadas, para uma
correspondente identificação de um material (analito), com base em seu espectro Raman
(BUMBRAH; SHARMA., 2016).
A espectroscopia Raman foi utilizada para investigar as propriedades estruturais e
vibracionais dos NCs Sb2S3 dopados com xMn embebidos em matriz vítrea. Deste modo, a
dopagem com átomos de Mn possibilita investigar possíveis defeitos estruturais, sítios
dopantes e a qualidade cristalográfica das estruturas pelos espectros Raman. A mudança nas
45
bandas dos modos vibracionais ativos Raman ocorrem em função da concentração x do íon
dopantes Mn.
Os espectros Raman foram obtidos a temperatura ambiente, com um espectrômetro
micro-Raman JY-T64000, com laser de Ar+ linha 514 nm, detector de dispositivo de
acoplamento de carga (CCD), lente objetiva de 50x para focalizar um diâmetro de 1,5 μm,
potência de 10 mW e densidade de potência de 3 × 105 W cm-2.
4.3.8 Absorção Óptica (AO)
Um espectrofotômetro de Absorção Óptica (AO) é um instrumento que mede a
absorbância de uma amostra. A absorção ocorre quando a frequência da luz incidente for igual
à diferença de energia, entre os estados fundamental e excitados do analito. Se a radiação de
um comprimento de onda particular e discreto for usada para iluminar uma amostra, então,
pode haver uma absorção dessa energia. A diferença de energia de cada par de estado
fundamental/excitado corresponde a uma banda de absorção. A relação entre a diferença de
energia e o comprimento de onda é descrita pela equação de Planck, � = ℎ�. Em que � é a
energia necessária para promover um elétron do estado fundamental para o estado excitado, ℎ
é a constante de Planck e � é a frequência da onda. É esse fenômeno de absorção, que se
utiliza para caracterizar os materiais. Um gráfico de absorção versus comprimento de onda é
chamado de espectro (HOLLER et al., 2009.; SOLÉ et al., 2005).
A Espectroscopia de AO foi utilizada para investigar as propriedades ópticas dos NCs
Sb2S3 dopados com xMn embebidos em vidro SNAB. Com esta técnica espectroscópica foi
possível obter a energia de confinamento quântico da cinética de crescimento em função da
concentração xMn de íons dopante em NCs Sb2S3. Com as informações dos espectros de AO
e dos histogramas de distribuição de tamanho, a energia de confinamento baseado no raio
médio dos NCs Sb2S3 dopados com xMn puderam ser calculados, através de um modelo
teórico baseado na aproximação da massa efetiva (GAPONENKO, 1998; BRUS, 1984).
Os espectros de AO foram obtidos com um espectrômetro Shimadzu UV-VIS, modelo
UV-2600, operando entre 200 – 1400 nm.
46
4.3.9 Fotoluminescência (FL)
Fotoluminescência é o fenômeno pelo qual um material emite luz ao ser excitado por
uma fonte luminosa. A técnica de FL consiste basicamente em criar um par elétron-buraco,
por meio da absorção de luz incidente em um cristal. A energia do fóton incidente deve ser no
mínimo igual à energia de band gap do cristal, ou seja, deve ser suficiente para que consiga
excitar um elétron da BV para a BC. Assim, o cristal se torna excitado, uma vez que, o elétron
da BC e o buraco da BV apresentam excesso de energia em relação ao estado fundamental do
sistema. O comportamento inicial do elétron e do buraco envolve processos de transferência
de energia não-radiativa (recombinações elétron-buraco envolvendo emissões de fônons para
a rede). Nesse processo, o elétron relaxa para o fundo da banda de condução e o buraco relaxa
para o topo da banda de valência, criando fônons na rede cristalina. Ao atingir o fundo e o
topo das bandas, os portadores se recombinam de forma radiativa e emitem fótons
característicos do material, com energia igual ou não ao valor do band gap (GFROERER,
2000).
O fóton emitido é selecionado por um aparato experimental chamado monocromador.
Em seguida, sua intensidade é medida por um detector acoplado ao mesmo. Finalmente, um
software associa a intensidade da luz com o comprimento de onda, resultando em um espectro
de emissão. A exemplo dos espectros de AO, é possível acompanhar a cinética de crescimento
dos NCs, por meio da fotoluminescência. Isto acontece, observando a evolução das bandas
quanto à posição, largura e forma.
A Espectroscopia de FL foi utilizada para investigar as propriedades de luminescência
dos NCs Sb2S3 dopados com xMn embebidos em vidro SNAB. Com esta técnica
espectroscópica foi possível um dicernimento detalhado da luminescência perante a estrutura
rica em defeitos dos NCs Sb2S3 .
Os espectros de FL foram obtidos utilizando um laser contínuo com linha de excitação
de 450 nm (2,75 eV), focalizado em uma região de raio de 200 μm e com uma potência de
excitação de 12 mW. Os espectros foram registrados com um espectrômetro multicanal,
modelo Avantes e operando entre 200 e 1100 nm.
47
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES PARA O SnTe
Neste capítulo são apresentados os resultados e as discussões obtidas nesta tese de
doutorado. Os NCs SMD de SnTe dopados com xMn embebidos em matriz vítrea tiveram
suas propriedades morfológicas/estrturais, magnéticas e vibracionais investigadas por técnicas
de caracterização de nanomateriais.
5.1 PRIMEIRAS EVIDÊNCIAS DE DOPAGEM E CRESCIMENTO DE NCs SnTe
DOPADOS COM Mn
As primeiras evidências de dopagem, formação e crescimento dos NCs SnTe dopados
com xMn em matriz vítrea SNAB são observadas pela transmissão óptica das inclusões
semicondutoras na faixa do visível e, diminuição da sua tonalidade transparente com o
aumento do tamanho dos NCs. O fenômeno ocorre quando a matriz vítrea SNAB hospedeira
dos íons precursores dos NCs é submetida a um tratamento térmico, na faixa da temperatura
de transição vítrea Tg (500-550 °C) (SERQUEIRA, E.O. et al., 2011.; NETO, E.S.F; SILVA,
A. C.A. et al., 2013). O crescimento dos NCs SnTe dopados com Mn é o resultado do
processo termodinâmico dos íons precursores Sn2+, Te2- e Mn2+ (solutos) em uma matriz
vítrea SNAB (solvente). O resultado é o precipitado (NCs de SnTe dopados com Mn) numa
solução sólida supersaturada. Logo, os NCs formados podem absorver e emitir na região
UV─NIR do espectro eletromagnético. A matriz vítrea SNAB utilizada como meio
hospedeiro dos NCs SnTe dopados com Mn possui uma banda de absorçãoi óptica em torno
de 4 eV (300 nm) (GAPONENKO; DEMIR, 2019.; NETO, E.S.F et al., 2013). A Figura 20
revela as imagens fotográficas das amostras sintetizadas nesta tese.
48
Figura 20. Imagens das amostras estudadas nesta tese com concentrações xMn variando de 0,00 a
0,20. Todas as amostras foram tratadas termicamente a 500°C / 12h.
Fonte: Autor, 2024.
5.2 PROPRIEDADES MORFOLÓGICAS E ESTRUTURAIS
A formação de PQs de Sn1-xMnxTe, distribuição de tamanho e composição química em
função da concentração de xMn foram evidenciadas com imagens de MET e análises de EED
(ver Fig. 21). A partir das imagens de MET, constata-se a presença de uma grande quantidade
de nanopartículas pequenas, de forma esférica e uniformemente distribuídas na matriz vítrea
foram verificadas. As nanopartículas visualizadas nas imagens de MET em x = 0,00 (a), x =
0,05 (d), x = 0,10 (g) e x = 0,20 (j) pertencem às amostras da matriz vítrea SNAB embebidas
com nanocristais Sn1-xMnxTe. O inset de cada Fig. 21 (a), (d), (g) e (j) mostra uma imagem
fotográfica da amostra vítrea. Da Figura 21 (a), (d), (g) e (j), 20 nanocristais (NPQs) foram
selecionados para construir a montagem dos histogramas da Fig. 21 (b), (e), (h) e (k). O
histograma de distribuição de tamanho obtido por ajuste aproximadamente gaussiano mostra
PQs com diâmetro médio D = 4,7 nm ± 0,6 nm (x = 0,00), D = 4,8 nm ±0,7 nm (x = 0,05), D
= 5,0 nm ± 0,8 nm (x = 0,10) e D = 4,8 nm ±0,6 nm (x = 0,20). O tamanho médio (5 nm) dos
nanocristais menores que o raio de Bohr do éxciton SnTe ( 95 nm) confirma o forte
confinamento dos portadores de carga e a formação de PQs. Assim, átomos de Mn dopantes
na estrutura cristalina de PQs de SnTe não afetam seu tamanho, sua morfologia ou o
parâmetro de rede da célula unitária.
A análise de EED apresentada na Figura 21 (c), (f), (i) e (l) corresponde à área da
região circular em branco dentro da Fig. 21 (a), (d), (g) e (j). Medições de EED mostram picos
característicos dos elementos precursores dos PQs de Sn1-xMnxTe em que os picos de energia
na faixa de 3,5 - 4,0 keV pertencem aos elementos Sn e Te para x = 0,00. Para x ≥ 0,05, os
resultados de EED nos mostram, além dos elementos Sn e Te, picos característicos da camada
Kα1 de átomos de Mn em 5,89 KeV. Isto fornece fortes evidências de íons Mn2+ dopantes em
substituição aos íons Sn2+, formando PQs de Sn1-xMnxTe. Além disso, nas amostras dopadas
49
com Mn, o pico em 5,89 keV torna-se um pouco mais evidente nos espectros da Fig.21 (i) e (l)
para concentrações x = 0,10 e x = 0,20. Picos diferentes dos Sn, Te e Mn são observados no
espectro EDS. A presença de C, Si, O, Al e átomos B estão relacionados à composição da
matriz vítrea SNAB. A presença de átomos de Cu está relacionada ao porta-amostra.
Figura 21. Imagens de MET de PQs Sn1-xMnxTe para concentrações de Mn x = 0,00 (a), x = 0,05 (d),
x = 0,10 (g) e x = 0,20 (j). As fotografias das amostras encontram-se na parte inferior destas figuras.
Histogramas de distribuição de tamanhos para x = 0,00 (b), x = 0,05 (e), x = 0,10 (h) e x = 0,20 (k).
Medições de EED mostrando a presença de Sn,Te e Mn para x = 0,00 (c), x = 0,05 (f), x = 0,10 (i) e x
= 0,20 (l).
Fonte: Autor, 2024.
As imagens de MET na Fig. 22 (a-d) mostram PQs de Sn1-xMnxTe com um tamanho
médio de 5 nm para concentrações x (0,00-0,20). Imagens de PQs de SnTe com tamanho
médio de 5,0 nm são amplificadas e exibidas no da Fig. 22 (a-d). O espaçamento interplanar
50
dos PQs de Sn1-xMnxTe calculado a partir da região ampliada na imagem de MET
corresponde ao plano mais denso (200), (220) e (222) do sistema cristalino cúbico de face
centrada SnTe. A ilustração das células unitárias do grupo espacial Fm-3m possuindo uma
estrutura cúbica de face centrada e os respectivos planos cristalinos medidos para o SnTe
pode ser encontrado à direita das imagens de MET. As distâncias medidas dhkl correspondem
a d200 = 0,315 nm (x = 0,00), d200 = 0,315 nm (x = 0,05), d220 = 0,224 nm (x = 0,10) e d222 =
0,181 nm (x = 0,20). Portanto, a análise morfológica dos PQs de SnTe está em boa
concordância com os dados de difração de raios X (DRX) do SnTe com propriedades de bullk
(cartão JCPDS Nº 08–0487).
Figura 22. Imagens de MET de PQs Sn1-xMnxTe para concentrações de xMn de 0,00 (a), 0,05 (b),
0,10 (c) e 0,20 (d). As amplificações apresentam a distância dhkl entre os planos cristalográficos dos
PQs. Os painéis de MET do lado direito são ilustrações de células unitárias de PQs de SnTe no grupo
espacial Fm-3m, mostrando o plano cristalino e possíveis cenários para a dopagem de Mn na rede
cúbica.
Fonte: Autor, 2024.
A Figura 23 apresenta o padrão de difração de elétrons de área selecionada (DEAS)
para concentrações x = 0,00 (a), x = 0,05 (b), x = 0,10 (c) e x = 0,20 (d) em PQs de Sn1xMnxTe. O padrão de DEAS mostra a natureza policristalina dos PQs. Análise detalhada do
padrão de DEAS, conforme mostrado na Figura 22, revelou a existência dos planos (200),
(220) e (222) e as distâncias interplanares correspondentes em torno de 0,315 nm, 0,222 nm e
0,182nm, respectivamente. Portanto, os picos de maior intensidade dos padrões de DRX do
SnTe (S.M, CHAUHAN., A.B, HIRPARA e M.P, D., 2020,; TANWAR, P. et al., 2020.;
51
ACHARYA, S., PANDEY, J., SONI, A., 2016) correspondem àqueles encontrados no DEAS
(ver Figura 23). No padrão da figura 23 (a) e (c) os planos (200), (220) (222) foram
evidenciados, e portanto, na figura 23 (b) e (d) os planos (220) e (222). As imagens de MET e
os planos de difração, como revelado nos padrões de DEAS, retratam que a natureza
policristalina dos PQs está em boa concordância com os padrões do Cartão JCPDS N° 08–
0487. Os resultados sugerem a formação de PQs de SnTe de boa qualidade. PQs de Sn1xMnxTe
em amostras de vidro hospedeiro têm praticamente as mesmas distâncias
interplanares para todas as concentrações (x=0,00 a x=0,20). Os resultados mostram que os
parâmetros de rede da célula unitária do SnTe não são modificados por átomos dopantes de
Mn. Imagens de MET e padrões de DEAS foram analizados pelo software Image J.
Figura 23. Padrões de DEAS para amostras de PQs Sn1-xMnxTe com valores de x de (a) 0,00, (b) 0,05,
(c) 0,10 e (d) 0,20 característicos da estrutura CFC.
Fonte: Autor, 2024.
52
5.3 PROPRIEDADES MAGNÉTICAS
Os espectros de RPE registrados para amostras de PQs de Sn1-xMnxTe incorporados
na matriz vítrea SNAB são mostrados na Fig.24 (a) Para concentrações de xMn, x=0,00 a
0,30. Não foi identificado nenhum sinal do íon Mn2+ dopante para x=0,00 em PQs de Sn1xMnxTe. Para x = 0,05 a x = 0,30 o espectro é composto por dois conjuntos de sinais RPE
semelhantes. A presença de íons metálicos dopantes em nanoestruturas semicondutoras pode
ocorrer em locais próximos ao núcleo e na superfície ou em ambos (SILVA, R. S.et al.,2014.;
BATISTA, E. A. et al.,2021.; DANTAS, N.O. et al.,2014.; DANTAS, N.O. et al., 2012). O
aspecto experimental do espectro de RPE fornece evidências de íons Mn2+ em dois sítios
cristalinos diferentes na estrutura de PQs de Sn1-xMnxTe. Os sítios de coordenação do íon
dopante Mn2+ são chamados de Sc (Sítio central) e Ss (Sítio superficial). O sexteto de Ss
(∆pp = 407G) e Sc (∆�� =432G) pertencente ao grupo de sinais denotados como - 5/2, - 3/2, 1/2, +1/2, +3/2, +5/2.
Figura 24. (a) Espectros RPE na banda X, medidos à temperatura ambiente, mostrando PQs SMD de
Sn1-xMnxTe na matriz vítrea a x = 0,00, 0,05, 0,10, 0,20 e 0,30. Mostra as interações que satisfazem a
regra de seleção das seis transições hiperfinas ΔMS = 1 e ΔMI= 0. (b) Distância média Mn-Mn
estimada em função da concentração x nos PQs de Sn1-xMnxTe.
Fonte:Autor, 2024.
53
A intensidade do sinal RPE Ss permanece fora da intensidade do sinal Sc. Os sinais
Ss também prevalecem sobre o sinal Sc à medida que a concentração x aumenta de x = 0,05 a
x = 0,30. O fenômeno mostra que há uma fração molar maior de íons Mn2+ em sítios
cristalinos na superfície do que no núcleo. Os valores calculados pico a pico para as cinco
separações das constantes hiperfinas (A) referentes aos sinais RPE são ASc=86,4G e
ASs=81,4G. Constantes hiperfinas diferentes reforçam a ideia de um ambiente cristalino
diferente para cada íon Mn2+ (SILVA, R. S.et al.,2014.; BATISTA, E. A. et al.,2021.;
DANTAS, N.O. et al.,2014.; DANTAS, N.O. et al., 2012). Íons de Mn2+ em PQs de SnTe
mostram dois valores médios; gc=1,923 (sítios centrais) e gs=1,957 (sítios superficiais) para o
fator-g, respectivamente. Os fatores-g diferentes para o elétron livre (2,002) dão evidências de
dopagem e da substituição de Mn2+ nas células unitárias de PQs de SnTe. A figura 24 mostra
que a intensidade RPE cresce em função de x em PQs de Sn1-xMnxTe. O aumento da interação
dipolar Mn-Mn leva a um declive do espectro e o aspecto do sinal do íon Mn2+ isolado
começa a aparecer (SILVA, R. S.et al.,2014.; SILVA, A.S. et al.,2022.; PAVANI, R. et
al.,2022). O sinal central intenso das interações d-d acaba saturando o conjunto de sinais das
interações de troca sp-d. Evidências adicionais das interações Mn-Mn podem ser medidas
com o aumento na concentração de Mn. Portanto, aglomerados de Mn formados em PQs de
Sn1-xMnxTe diminuem a distância de ligação Mn-Mn (dMn-Mn) (SILVA, R. S.et al.,2014.;
SILVA, A.S. et al.,2022.; PAVANI, R. et al.,2022).
O decréscimo na distância manganês-manganês dMn-Mn é diretamente proporcional à
sobreposição dos sinais hiperfinos dos íons Mn2+ no campo cristalino em PQs de Sn1-xMnxTe.
O modelo simplificado dMn-Mn ≈0,63
1
Vu.c 3
foi usado para estimar a distância média Mn-Mn
xMn
(SILVA, R. S. et al.,2019.; PAVANI, R. et al., 2022). Vale a pena notar que o modelo aplica-
se a uma dopagem substitucional homogênea de átomos de Mn ao longo dos sítios de Sn na
célula unitária. O volume da célula unitária dos PQs de SnTe é equivalente ao da do material
bullk (Vu.c=a3=251,23 Å3, para os parâmetros
a=6,31 Å (S.M, CHAUHAN., A.B,
HIRPARA e M.P, D., 2020). O número de células (Nc.u) no volume do PQ segue como
V
n
MnPQ
Nc.u = VPQ . A fração molar xMn é igual a xMn = 4N
, em que 4 é o fator numérico dos sítios de
c.u
c.u
Sn na célula unitária e o número de Mn no PQ. Por isso, a dMn-Mn pode ser obtida do volume
médio ocupado por cada Mn no PQ,
VPQ
nMn
V
=. 4xc.u . Na figura 24, a dMn-Mn é estimada para a
Mn
dopagem substitucional em função da concentração x em PQs de Sn1-xMnxTe (figura 24b). A
54
distância dMn-Mn calculada para concentrações x=0,05 a x=0,30 corresponde às distâncias de
10,79 a 5,94 Å, respectivamente. Nós enfatizamos que para x> 0,20, a dMn-Mn é da ordem do
parâmetro de rede da célula unitária do SnTe por isso, as interações d-d sobrepõe as
interações sp-d provenientes de íons de Mn2+ presentes no campo cristalino de PQs de Sn1xMnxTe.
As seis linhas hiperfinas bem definidas que aparecem no espectro RPE resultam da
interação entre o spin eletrônico (S=5/2) e o spin nuclear (I=5/2) dos íons Mn2+ (3d5)
procedentes do elemento 55Mn. O colapso das seis linhas hiperfinas obedece às regras de
seleção ΔMS= ±1 e ∆MI = 0 (SILVA, R.S. et al., 2019.;SILVA, R.S. et al., 2014.; SILVA,
A.S. et al., 2021.; GUPTA, A. et al., 2020). A ressonância associada às transições permitidas
por dipolo é atribuída aos estados eletrônicos Ms=1/2 e Ms=-1/2. As linhas hiperfinas
oriundas da ressonância constatam íons de Mn2+ em sítios cristalinos de PQs de SnTe. O
comportamento observado é coerente com a presença de íons de Mn2+ em sítios Oh nos PQs
de SnTe, mostrando uma influência do campo cristalino. A princípio cálculos demonstraram
que o sistema SnTe dopado com Mn exibia estados fundamentais magnéticos com uma
concentração de Mn dopante de 3.125% (ZHAO, R. et al., 2018). O espectro RPE deste
trabalho evidenciou os estados magnéticos e propriedades magnéticas para concentrações x de
Mn ≥ 5% e reforça a dopagem bem sucedida de íons de Mn2+ em PQs semicondutores de
SnTe. Portanto, baseados nesse resultado, podemos afirmar que os espectros de linhas
hiperfinas de PQs de Sn1-xMnxTe são consistentes com aqueles da literatura (SILVA, A.S. et
al.,2022.; SILVA, A.S. et al.,20218.; PAVANI, R. et al., 2022.; BATISTA, E.A.et al., 2021.;
DANTAS, N.O.et al.,2014.; NISTOR, S. V. et al.,2010.; DANTAS, N.O.et al.,2012).
A fig.24 mostra um diagrama de níveis para uma representação didática dos seis
sinais hiperfinos no espectro RPE. O estado fundamental 6S do íon Mn2+ livre em um campo
cristalino de baixa simetria se desdobra para o termo 6A1 (PAVANI, R.et al.,2022.; KARAR,
N.; SINGH, F.; MEHTA, B. R.,2004.; NORMAN, T.J., et al.,2003). O acoplamento spinórbita em nível de campo zero (H0 = 0) remove a degenerescência do estado fundamental 6A1.
O fenômeno leva a dois estados de spin eletrônico duplamente degenerados Ms = ± 1/2. O
efeito Zeeman ao aplicar o campo magnético (H > 0) divide o estado Ms = ± 1/2 em dois
singletos (Ms = + ½ e Ms = - ½). Os estados estão agora sob a interação fina e a transição
acontece quando temos a condição (hν = μB gH). Em que, g é o fator de Landè (para o elétron
livre g =2,002319), �� = -9,2741×10-24J/T magneton de Bohr, H o campo magnético aplicado
(2500 a 5000 G), h é a constante de Planck e ν a frequência aplicada na faixa de 9,75 GHz
55
(banda X). As interações energéticas resultantes do spin do elétron com o spin nuclear (H =
SAI) para 55Mn dividem cada linha fina em seis hiperfinas denominadas -5/2, -3/2, -1/2, +1/2,
+3/2, +5/2. O termo no Hamiltoniano (H) corresponde ao spin eletrônico (S), ao spin nuclear
(I) e à constante hiperfina (A) (SILVA, R.S.et al., 2014.; DANTAS, N.O.et al.,2012.;
DANTAS, N.O.et al.,2012.; KARAR, N.; SINGH, F.; MEHTA, B. R., 2004.; NORMAN, T.J.
et al.,2003.; DANTAS, N.O.et al.,2009.; ZHOU, H. et al., 2006.; ZHENG, W. et al., 2011).
5.4 PROPRIEDADES VIBRACIONAIS
Para caracterizar melhor estas regiões com dopante Mn, efetuamos medições Raman
em PQs SMD de Sn1-xMnxTe incorporados em matriz vítrea hospedeira. Os espectros Raman
registrados são mostrados na fig.25 (a) para concentrações x=0,00 a 0,20 em PQs de Sn1xMnxTe. Investigações por MET e DEAS mostram-nos PQs de SnTe com estrutura cúbica de
face centrada de grupo espacial Fm-3m. De acordo com a simetria de grupo de pontos Oh, os
modos Raman de primeira ordem são inativos à temperatura ambiente para SnTe (PAL, S et
al., 2020.; ACHARYA, S; PANDEY, J; SONI, A., 2016). Na literatura, os modos Raman de
simetria A1 (fônon óptico longitudinal) e ETO (fônon óptico transversal) para SnTe são
geralmente observados (PAL, S et al., 2020.; ,CHAUHAN, S.M.; HIRPARA, A.B.;
DESHPANDE, M.P.,2020.; ACHARYA, S; PANDEY, J; SONI, A., 2016.; BANIK, A. et
al.,2019). Medidas Raman resultaram em dois picos em 119 cm-1 e 139 cm-1 em granulados
de SnTe (ACHARYA, S; PANDEY, J; SONI, A., 2016) e 123,17 cm-1 e 139 cm-1 em cristais
simples de SnTe (KANNAUJIYA, R.M., 2022). Estes modos designados como A1 e ETO
pertencem aos modos de respiração do "Te" no SnTe (ACHARYA, S; PANDEY, J; SONI, A.,
2016]) Além disso, estudos iniciais do semicondutor SnTe encontraram picos de pressão de 0
GPa a 126,5 e 144,5 cm-1 atribuídos a modos Raman de primeira ordem induzidos por
desordem e ao processo Raman de dois fônons (PAL, S et al., 2020), respectivamente. A
ausência de um momento de dipolo pode geralmente resultar numa polarizabilidade líquida
estabelecida pela quebra da simetria Oh no SnTe durante o processo de dopagem
(ACHARYA, S; PANDEY, J; SONI, A., 2016). A Fig. 25 (a) mostra dois picos associados
aos modos Raman A1 e ETO para as concentrações x = 0,00, 0,05, 0,10 e 0,20 nos PQs de Sn1xMnxTe. O inset da figura 25 (a) mostra a simetria Oh e os modos de respiração do elemento
Te em torno do Sn e do Mn para A1 e ETO. Os picos A1 (114,91 cm-1) e ETO (134,99 cm-1) para
x = 0,00 correspondem a PQs de SnTe não dopados. Aumentando a concentração de xMn
56
dopante (0,05-0,20) nos PQs de Sn1-xMnxTe desloca os dois picos referentes aos modos A1 e
ETO.
A Fig. 25 (b) mostra o gráfico do desvio Raman em função da concentração x nos PQs
Sn1-xMnxTe. Para baixas concentrações de Mn (x=0,50) o deslocamento permanece
constante dentro do erro do instrumento. A mudança para um número de onda mais elevado
indica uma alteração da constante de força (força de ligação) após a substituição do Sn pelo
Mn. O blueshift ( deslocamento para o azul) indica uma dopagem substitucional de MnSn
num ambiente químico rodeado por átomos de Te com simetria Oh. Os átomos de Mn que
substituem o Sn diminuem a massa do complexo coordenado, aumentando consequentemente
a frequência de vibração e a energia do sistema.
Figura 25. (a) Espectros Raman de PQs de Sn1-xMnxTe para concentrações de xMn de x = 0,00 a x =
0,20. O interior mostra os esquemas de vibração dos modos A1 e ETO. (b) Deslocamento Raman dos
modos A1 e ETO para a concentração de xMn em PQs de Sn1-xMnxTe. (c) Apresentação esquemática da
geometria Oh para SnTe e descentralização devido à dopagem com Mn.
Fonte: Autor, 2024.
A Fig.25 (c) mostra o íon de Mn2+ descentralizado devido à dopagem no SnTe. O
sistema Sn-Te-Mn-Te permite um momento de dipolo total devido à diferença de
polarizabilidade com uma quebra de simetria do centro de inversão em torno do Te e,
consequentemente, as regras de seleção Raman. Além disso, o esquema na geometria Oh
57
indica uma anarmonicidade na rede em que o Mn2+ substitui um dos íons Sn2+. As medições
Raman apoiam os dados obtidos nas análises de MET, EDS, SAED e RPE e reafirmam a
formação de PQs SMD de Sn1-xMnxTe na matriz vítrea hospedeira. Por conseguinte, pode-se
confirmar que os PQs de Sn1-xMnxTe foram crescidos numa matriz vítrea SNAB através do
método de fusão seguido por tratamento térmico.
6. RESULTADOS E DISCUSSÕES PARA O Sb2S3
Neste capítulo são apresentadas os resultados e as discussões obtidas nesta tese de
doutorado. Os NCs SMD de Sb2S3 dopados com xMn embebidos em matriz vítrea tiveram
suas propriedades morfológicas, ópticas, magnéticas e estruturais investigadas por técnicas de
caracterização de nanomateriais.
6.1 PRIMEIRAS EVIDÊNCIAS DE DOPAGEM E CRESCIMENTO DE NCs Sb2S3
DOPADOS COM Mn
As primeiras evidências de dopagem, formação e crescimento dos NCs de Sb2S3
dopados com xMn em matriz vítrea SNAB são observadas pela transmissão óptica das
inclusões semicondutoras na faixa do visível e, diminuição da sua tonalidade transparente
com o aumento do tamanho dos NCs. O fenômeno ocorre quando os íons precursores dos
NCs sofrem difusão quando as amostras são submetidas a um tratamento térmico, na faixa da
temperatura de transição vítrea Tg (500-550 °C) (SERQUEIRA, E.O. et al., 2011.; NETO,
E.S.F; SILVA, A. C.A. et al., 2013). O crescimento dos NCs Sb2S3 dopados com Mn é o
resultado do processo termodinâmico dos íons precursores Sb3+, S2- e Mn2+. O resultado é o
precipitado (NCs Sb2S3 dopados com Mn) numa solução sólida supersaturada. Logo, os NCs
formados podem absorver e emitir na região UV─NIR (GAPONENKO; DEMIR, 2019.;
NETO, E.S.F et al., 20130). A Figura 26 revela as imagens fotográficas das amostras
sintetizadas nesta tese.
58
Figura 26. Fotografias das amostras contendo NCs de Sb2S3 dopados com concentrações xMn
variando de 0,00 a 0,40. Todas as amostras foram tratadas termicamente a 500°C / 12h.
Fonte: Autor, 2024.
6.2 PROPRIEDADES TÉRMICAS
Medidas de DTA para concentrações x=0,00-0,40 são mostradas na figura 27. A partir
das curvas de DTA pode-se observar a temperatura de transição vítrea (Tg) e dois eventos
exotérmicos marcados como temperaturas de cristalização TSC (fase do Sb2S3) e TMC (matriz
vítrea). A temperatura TSC = 550 °C mostra sinais do pico de cristalização da fase Sb2S3
(ŽIVKOVIĆ, Ž.et al., 2002). O evento exotérmico está associado aos NCs de Sb2S3
incorporados na matriz vítrea. Este pico de cristalização em TSC não é observado para a matriz
de vidro SNAB sem a presença de NCS de Sb2S3 dopados com xMn. As temperaturas Tg e
TMC (pico de cristalização) foram determinadas como sendo de cerca de 495 °C e 610 °C. O
que indica que o vidro SNAB tem uma elevada estabilidade contra a cristalização
(SERQUEIRA, E.O. et al.,2011.; DANTAS, N.O. et al., 2008.; DANTAS, N.O.et al., 2012).
Verifica-se que as temperaturas Tg e TMC aumentam em função da concentração xMn. As
temperaturas de Tg (≈517 °C) e TMC (619 °C) são aproximadamente constantes até a
concentração x = 0,20 do dopante Mn. A Tg e a TMC mais elevadas devem-se ao aumento da
força de ligação dos componentes na matriz vítrea (DANTAS, N.O. et al., 2011.; DANTAS,
N.O et al., 2012). Para concentrações x ≥ 0,20, Tg e TMC diminuem no sistema SNAB
hospedeiro de NCs de Sb2S3 dopados com xMn para 507 °C e 611 °C, respetivamente.
Estudos
relativos
ao
efeito
dos
íons
Fe3+
diretamente
no
sistema
vítreo
SiO2.Na2CO3.Al2O3.B2O3 mostraram que a Tg e a temperatura de cristalização diminuem com
o aumento da concentração do metal de transição (DANTAS , N.O. et al., 2011). Portanto,
podemos sugerir que para as concentrações (x = 0,30 e x = 0,40) temos um excesso de Mn
ocupando sítios na matriz vítrea SNAB. Estes resultados indicam que para concentrações x >
0,20 a tendência é o enfraquecimento do sistema vítreo SNAB. Conclui-se que o sistema
vítreo é termicamente estável à temperatura ambiente e um excelente meio hospedeiro para
NCs de Sb2S3 dopados com xMn.
59
Figura 27. Curvas de DTA para matriz vítrea SNAB hospedeira de NCs de Sb2S3 dopados
com xMn, bem como mostrando as temperaturas Tg, TSC e TMC.
Sistema SNAB com NCs dopados com xMn
Temperatura (°C)
Fonte: Autor, 2024.
6.3. PROPRIEDADES MORFOLÓGICAS E ESTRUTURAIS
Esta investigação tem como principal objetivo evidenciar a formação dos NCs, bem
como, determinar sua morfologia, distribuição no volume e a depender da resolução do
equipamento, também, determinar a distância entre os planos cristalinos. Já os resultados de
EED podem qualitativamente determinar a presença dos elementos químicos formadores dos
NCs. Por meio da difração de Raios-X é possível identificar as fases cristalinas e processos de
dopagem por meio do deslocamento dos picos de difração, ou seja, é uma técnica importante
para estudar as fases de um material composto.
Imagens de MET para NCs Sb2S3 dopados com xMn embebidos em vidro SNAB são
mostrados no painel da Figura 28, com concentrações x (a) 0,00; (b) 0,05; (c) 0,10; (d) 0,20;
(e) 0,30; (f) 0,40. No interior da Figura 28 estão os histogramas de distribuição de tamanho,
imagens amplificadas dos NCs e o espectro de EED para cada concentração xMn,
respectivamente. As imagens de MET evidenciam a formação das nanopartículas esféricas
dos NCs Sb2S3 dopados com xMn. O diâmetro médio e o espaço interplanar dos NCs nas
60
imagens de MET foram analisados com o software Image J (RASBAND, W.S., 2018). Os
histogramas foram montados com uma seleção de 20 NCs, em ambas Figuras 28 (a) ─ (f). Os
histogramas de distribuição de tamanho obtidos por ajuste gaussiano, mostra NCs Sb2S3
dopados com xMn e diâmetros médios em torno de D ≈ 2,65 ± 0,71 nm (x = 0,00), D ≈ 3,45 ±
1,44 nm (x = 0,05), D ≈ 3,90 ± 1,44 nm (x = 0,10), D ≈ 4,74 ± 1,64 nm (x = 0,20), D ≈ 5,25 ±
1,44 nm (x = 0,30) e D ≈ 6,53 ± 1,76 nm (x = 0,40). Os histogramas mostram que o tamanho
dos NCs alteram com a crescente concentração de íons dopantes. Portanto, as mesmas
condições termodinâmicas de síntese das amostras fornecem fortes evidencias de que, o
aumento de tamanho dos NCs ocorre em função da dopagem dos átomos xMn na estrutura do
Sb2S3.
Nas imagens amplificadas é possível identificar o espaço atribuído ao plano cristalino
dos NCs. Os planos cristalinos (212), (210) e (112) evidenciam a estrutura do mineral Stibnite
(Sb2S3). Consequentemente, as distâncias interplanares d212 = 0,280 nm (x = 0,00), d212 =
0,281 nm (x = 0,05), d210 = 0,322 nm (x = 0,10), d212 = 0,280 nm (x = 0,20), d112 = 0,310 nm
(x = 0,30), d212 = 0,281 nm (x = 0,40), confirma a fase ortorrômbica para Sb2S3, de acordo
com o arquivo JCPDS No.: 42-1393. As análises de EDS mostram a presença dos elementos
S e Sb que originam os NCs de Sb2S3. Para concentrações xMn (Figuras 28 (b) ─ (f)) a
análise de EED evidencia os elementos que compoem os NCs de Sb2S3 dopados com xMn,
com um pico característico do elemento Mn em 5,89 KeV. Os demais sinais de EED
encontrados para outros elementos (C, O, Al, Si e Cu), provêm da composição do vidro
hospedeiro SNAB e de materiais utilizados durante a síntese analítica.
61
Figura 28. Imagens de MET para NCs Sb2S3 dopados com concentração x (a) 0,00, (b) 0,05, (c) 0,10,
(d) 0,20, (e) 0,30 e (f) 0,40. O interior das figuras (a)─(f) apresentam amplificações com a distância
dhkl entre os planos cristalográficos, histograma de distribuição de tamanho e o espectro de EED dos
NCs.
Fonte: Autor, 2024.
A Figura 29 (a) mostra as medições de DRX com xMn (x = 0,00, 0,05, 0,10, 0,20, 0,30
e 0,40). A banda larga em torno de 20 ≤ 2θ≤ 38 graus está relacionada com as características
amorfas do vidro SNAB. O pico identificado (130), sobreposto à banda amorfa do vidro,
evidencia a estrutura cristalina ortorrômbica dos NCs de Sb2S3, (JCPDS No. 42-1393). A
figura 29 (b) mostra uma mudança sutil para ângulos maiores do pico de difração (130) à
medida que a concentração de Mn aumenta. A mudança nos picos de difração é causada por
uma alteração no parâmetro de rede gerada pela incorporação de íons dopantes de Mn na
célula unitária dos NCs de Sb2S3. No entanto, a estrutura cristalina ortorrômbica permanece
62
preservada. Este comportamento é esperado e está em excelente concordância com as imagens
MET (Figura 28). A análise do padrão de DRX apresentado está de acordo com a literatura
para os NCs SMD (SILVA, R.S. et al., 2014.; GUIMARAES, E.V.et al., 2023.; SILVA, R.S.
et al., 2015).
Figura 29.(a) Padrões de DRX dos NCs de Sb2S3 dopados com xMn incorporados em vidro SNAB
com x = 0,00, 0,05, 0,10, 0,20, 0,30 e 0,40. (b) Ampliação da região próxima ao pico (130) mostrando
o deslocamento associado ao aumento da concentração do dopante xMn (x = 0,00 - 0,40).
�� (Grau)
�� (Grau)
Fonte: Autor, 2024.
6.4 PROPRIEDADES MAGNÉTICAS
A Figura 30 mostra imagens de MFA/MFM 2-D (400 x 400 nm) usadas para
investigar o momento magnético total presente nos NCs. O contraste claro (escuro) é devido à
repulsão (atração) induzida pela ponta magnetizada aos NCs Sb2S3 dopados com xMn,
representados na barra vertical como polos norte (N) e sul (S) (SILVA, R.S et al., 2017, Silva,
R.S et al., 2021). As imagens topográficas e a fases magnéticas são mostrados nos painéis
esquerdo e direito, respectivamente. O contraste brilhante/escuro estão bem pronunciados nos
locais marcados com retângulos brancos nas imagens da Figura 30 (b) para (x = 0,10). O
resultado obtido faz parte do momento magnético total presente no nanocristal. A fase
63
magnética ocorre devido às interações de troca sp-d entre spins dos átomos de Mn dominantes
na superfície dos NCs Sb2S3. O contraste de fase magnética não aparece nas imagens da
Figura 30 (a) para a amostra contendo NCs Sb2S3 não dopados (xMn = 0,00).
Figura 30. Imagens de MFA/MFM para NCs Sb2S3 dopados com concentrações xMn em vidro
hospedeiro: (a) x = 0,00; (b) x = 0,10. Imagens de MFA / MFM do topográfico da amostra lado
esquerdo e a fase magnética à direita identifica a orientação do momento magnético total dos NCs
SMD.
Fonte: Autor, 2024.
Espectros de RPE para concentração crescente de dopantes entre x = 0,00 à 0,40 são
mostrados na Figura 31. Nenhum sinal proveniente do íon dopante foi identificado no
espectro de RPE para concentração x = 0,00. Íons metálicos dopantes são predominantemente
incorporados em sítios de baixa simetria e no estado de oxidação 2+ no semicondutor
cristalino Sb2S3 (SILVA, A.S et al., 2021; PAVANI, R. et al., 2022). A RPE mostra seis
sinais que indicam as transições hiperfinas. As hiperfinas surgem a partir de interações entre o
spin do elétron (S = 5/2) e o spin nuclear (I = 5/2), característicos de íons Mn2+ em um campo
cristalino. Os sinais correspondem a absorções e transições entre os estados do spin eletrônico
MS = ± ½, que obedecem as regras de seleção ΔMS = ±1 e ΔMI = 0 (SILVA, R.S et al., 2019.;
SILVA, A.S et al., 2021.; PAVANI, R. et al., 2022.; DANTAS, N.O et al., 2008). No
64
espectro cinco separações pico a pico são observadas para um valor da constante hiperfina A
em torno de 8,0 mT. O inset da Figura 31 mostra um diagrama de energia e as seis interações
hiperfinas, provenientes da aplicação do campo magnético sobre a interação fina MS = ± ½
(SILVA, R.S et al., 2019.; SILVA, A.S et al., 2021.; PAVANI, R et al., 2022.; CALVO, R et
al., 2011).
Figura 31. Espectro de RPE para NCs Sb2S3 NCs dopados com concentrações xMn : 0,00, 0,05, 0,10,
0,20, 0,30, 040. No interior as regras de seleção ΔMS = ±1 e ΔMI = 0 indica seis transições da
interação hiperfina do íon Mn2+ com uma constante de valor médio 8,0 mT.
Fonte: Autor, 2024.
A inclinação do espectro está relacionada com o aumento das interações Mn-Mn. O
aumento da concentração xMn possibilita a formação de aglomerados iônicos, entre as
cadeias do Sb2S3 que interagem por forças de van der Waals (vdW). Consequentemente,
ocorre a diminuição da distância de separação Mn-Mn (SILVA, R.S et al., 2019.; PAVANI, R
et al., 2022.; ZHOU, R. et al., 2006). Portanto, o sinal central intenso está relacionado as
interações d-d, que leva a saturação das seis linhas hiperfinas provenientes da hibridização
65
dos orbitais sp-d. Os fator-g diferentes para o elétron livre (g = 2,002) dão fortes evidências
da incorporação de Mn2+ na célula unitária dos NCs Sb2S3. O resultado apresentam indícios de
que os íons Mn2+ estão mais incorporados na superfície dos NCs (BATISTA, E.A et al.,
2021). As propriedades magnéticas fornecidas pela RPE no campo cristalino reforça o sucesso
da dopagem no semicondutor Sb2S3, com a incorporação de íons Mn2+.
6.5 PROPRIEDADES VIBRACIONAIS
Espectros Raman das amostras são mostrados na Figura 22. O Sb2S3 de grupo espacial
Pnma centrossimétrico apresenta um grupo de modos ópticos longitudinais ativos no Raman,
ou seja, modos que alteram a polarizabilidade da molécula quando espalham os fótons. Em
geral, no ponto � da zona de Brillouin para uma célula unitária ortorrômbica de Sb2S3 são
identificados 30 modos de vibração Raman. De acordo com a teoria de grupos, os fônons
ópticos ativos no Raman são designados por representações irredutíveis 10 Ag, 5 B1g, 10 B2g e
5 B3g (LIU, Y et al., 2014.; IBANEZ, J.et al., 2016.; SORB,Y.A et al., 2016). No presente
estudo, 4 modos normais de vibração de fônons ativos B1g, 1Ag, 2Ag e B2g foram indicados no
espectro Raman da Figura 32 (a), para NCs Sb2S3 em boa concordância com a literatura
(SILVA, R.S et al., 2019.; LIU, Y et al., 2014.; SORB, Y.A et al., 2016). Na Figura 32 (a), o
espectro Raman dos NCs de Sb2S3 (x = 0,00) mostra bandas nos modos ativo B1g (218,6 ± 0,5
cm-1), 1Ag (279,8 ± 0,5 cm-1) e 2Ag (313,4 ± 0,5 cm-1). As bandas bem definidas dos modos
normais para os NCs DMS embebidos em vidro hospedeiro evidência uma pequena contração
da rede e dispersão de tamanho dos NCs. Isto contribui para qualidade cristalográfica dos NCs
(NETO, E.S.F. et al., 2012.; ZATRYB, G. et al., 2014). A sensibilidade da técnica de
espectroscopia Raman pode ser visualizada na Figura 32 (b), com a amplificação da região em
que se encontra o modo de vibração normal 1Ag. As alterações do espectro de fônons para
NCs de Sb2S3 dopados com xMn tornam bem pronunciadas com a incorporação xMn na rede
cristalina (SILVA, R.S. et al., 2019.; SILVA, A.S et al., 2021.; GUIMARAES, E.V. et al.,
2020.; PAVANI, R et al., 2022). O processo de dopagem é evidenciado no espectro Raman
pelo deslocamento da banda referente ao modo 1Ag.
A banda em torno de 279,8 ± 0,5 cm-1 (modo 1Ag) apresenta um redshift de
aproximadamente 3,4 cm-1, com a incorporação e aumento na dopagem magnética de íons
Mn2+, a partir de x = 0,00 até x = 0,40. A diminuição do número de onda de vibração do modo
normal 1Ag é uma forte evidência da incorporação de íons Mn2+ em vacâncias de enxofre (VS2)
presentes na nanoestrutura do Sb2S3. O deslocamento observado é devido ao aumento da
66
massa atômica, diminuição do número de onda e consequentemente da energia envolvida no
sistema vibracional. Contribuem para o redshift, a relaxação da tensão compressiva e a
redução da densidade de defeitos estruturais (vacâncias) pelos átomos de Mn dopante (SILVA,
A.S. et al., 2021.; NETO, E.S.F. et al., 2013). A incorporação de átomos Mn melhora a
qualidade cristalográfica da rede do Sb2S3, uma vez que, os modos de fônons B1g e 2Ag
permanecem com número de onda inalterado para concentração x ≥ 0,20. Informação
adicional atribuído à diminuição dos defeitos estruturais causados por vacâncias, pode ser
observado no modo Raman B2g. A banda em torno de 333,3 cm-1 torna-se evidente para x >
0,00. Tal fenômeno fornece forte evidência de ocupação de vacâncias, pelos íons Mn2+
durante o processo de dopagem.
Figura 32. (a) Espectro Raman à temperatura ambiente e modos normais de vibração para NCs Sb2S3
dopados com xMn embebidos em vidro hospedeiro com concentração x variando de 0,00 a 0,40. (b)
Ampliação da região próxima ao modo 1Ag mostrando o redshift Raman à medida que a concentração
de x aumenta de 0,00 para 0,40. As linhas pontilhadas são um guia para os olhos. (c) Modo normal
vibracional Ag representativo da célula unitária ortorrômbica para Sb2S3 NCs (abaixo: VS2-Sb2S3 NCs;
acima: NCs Sb2S3 dopados com xMn).
Fonte: Autor, 2024.
67
O modo vibracional Raman específico Ag pertencente aos NCs Sb2S3 estão
esquematizados na célula unitária da estrutura ortorrômbica na Figura 32 (c). O modo de
vibração Ag é atribuído ao alongamento simétrico em direções opostas. (LIU, Y et al., 2014.;
ZHAO, Y. et al., 2011). Embaixo, a imagem da célula unitária de NCs Sb2S3-VS2,
representando uma vacância de enxofre (VS2), ao longo do plano monoatômico S3 — Sb1 —
S1 — Sb2 — VS2. Em cima, a célula unitária de NCs Sb2S3 com átomos Mn dopantes na
posição de S2, e preenchimento do defeito conforme representado pelo plano S3 — Sb1 —
S1—Sb2 — Mn. Os resultados da espectroscopia Raman confirmam a dopagem magnética e
suporta os dados de TEM, EED, MFA/MFA e EPR. Maiores informações sobre a
incorporação de Mn e a ocupação de defeitos na rede cristalina dos NCs Sb2S3, serão
discutidas pelas técnicas de absorção óptica e fotoluminescência.
Na Figura 32 (a), os espectros Raman para NCs Sb2S3 dopados com xMn apresentam
no número de onda 383,6 cm-1, uma participação acústica no processo de espalhamento dos
fônons. Os denominados “ombros” de alta frequência (HFS) sugerem um grande acoplamento
elétron-fônon-acústico (SILVA, R.S et al., 2019.; NETO, E.S et al., 2013.; DZHAGAN, V. et
al., 2009). Estes HFS podem estar associados a defeitos estruturais, em concentrações xMn ≤
0,20. Em concentrações xMn ≥0,20, a presença de aglomerados de íons Mn e possíveis
correções de vacâncias atômicas inibem grande parte dos fônons acústicos. Isto pode ser
evidenciado no espectro da Figura 32 (a) com o alinhamento do HFS. Fônons de HFS de
certa forma similares já foram identificados em caracterizações Raman para NCs Sb2MnxS3
até a concentração xMn = 0,20 (SILVA, R.S et al., 2019) e em NCs de Cd1-xCoxS (NETO,
E.S.F et al., 2013). Acreditamos que mais estudos são necessários para uma maior
compreensão do fenômeno em função da concentração de dopantes, sobre o acoplamento de
fônons óptico-acústico para NCs SMD embebidos em vidros.
6.6 PROPRIEDADES ÓPTICAS
Espectros de absorção óptica (AO) e fotoluminescência (FL) para NCs de Sb2S3
dopados com concentração xMn (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40) embebidos em vidro
SNAB são mostrados na Figura 33 (a). Os espectros de AO e FL da Figura 33 (a) foram
medidos na faixa de comprimento de onda de 350-1100 nm. Os espectros de absorção e
emissão demonstram claramente o forte efeito do confinamento quântico, alta qualidade das
amostras sintetizadas e distribuição de tamanho relativamente pequena dos NCs
(RASTRELLO, L.R et al., 2020.; GUIMARAES, E.V et al., 2023.; BATISTA, E.A et al.,
68
2021). Para todas as concentrações xMn, a borda de absorção e o pico de emissão de bandas
espectrais bem definidas, propriamente ditas, são observadas na faixa eletromagnética verdevermelho no visível. O comportamento da borda de AO e do pico de emissão FL das bandas
mostraram transições semelhantes em ambas as amostras de NCs Sb2S3 dopados com xMn
embebidos em vidro hospedeiro, exceto o redshift sutil em função da concentração x.
A borda e o pico de bandas AO e FL sofrem redshift de 2,23 eV−1,85 eV (região
verde−vermelho) e 1,85 eV−1,72 eV (região vermelho) com o aumento da concentração x nos
NCs Sb2S3 dopados com xMn, respectivamente. A dopagem com Mn reduz a energia de
confinamento quântico entre os portadores de cargas no gap óptico. Os átomos de Mn ao
preencher possíveis vacâncias de enxofre rasos formam um alinhamento aceitador no mínimo
da borda da banda de condução. O resultado é uma diminuição do band gap. Um potencial
sítio cristalino de baixa simetria em torno do íon metálico Mn2+ criam estados de energia
próximos à borda da banda de condução, levando a uma diminuição do gap óptico (SILVA,
R.S. et al., 2013, BEAULAC, R. et al., 2008.; DZHAGAN, V.M et al.,2009). Tal fenômeno
surge da forte interação de troca sp-d que leva a incorporação de íons Mn2+ em NCs Sb2S3
(RASTRELLO, L.R et al., 2020,.; DZAGHAN, V. et al., 2009).
A partir das bordas das bandas no espectro de AO determinou o band gap para os NCs
Sb2S3 dopados com xMn. A transição eletrônica referente à absorção óptica do éxciton
(AOexc) a partir do estado fundamental para BC (band gap) é calculada em função da
crescente concentração de dopagem de íons Mn nos NCs Sb2S3. A Figura 23 (b) mostra a
variação do band gap em função da concentração de xMn. NCs sem dopantes Mn
apresentaram band gap de aproximadamente 2,23 eV na faixa verde. Os valores de gap óptico
para as amostras foram encontrados na faixa de (2,17 eV verde claro; 2,06 eV amarelo; 2,02
eV laranja; 1,90 eV vermelho; 1,85 eV vermelho escuro), respectivamente.
A energia de confinamento medida a partir dos espectros de AO está de acordo com o
modelo baseado na aproximação de massa efetiva, ����� = ���� + ℏ2 �2 2��2 −1.8�2 ��
(BRUS, 1984). Nesta expressão, ����� é a energia AOexc de confinamento dos NCs. Para o
Sb2S3, ���� é o band gap do material bulk (1,7 eV), � é a massa efetiva reduzida (6,04 x 10-31
Kg), � é a constante dielétrica do material (VALIDZIC, I.L., 2914), � a carga (1,6 x 10-19 C) e
� o raio médio dos NCs. O raio médio � dos NCs foram calculados a partir das medidas de
MET e dos histogramas de distribuição de tamanho (ver seção 5.2; Figura 19). A Tabela
comparativa 5 mostra o quanto são concordantes os resultados experimentais de AO e o
calculado pela equação de aproximação de massa efetiva (EFRO; EFROS, 1982). Uma vez
69
que os NCs foram crescidos sobre as mesmas condições termodinâmicas, espera-se que
tenham praticamente os mesmos tamanhos médios. Assim, o redshift AO é uma real evidência
da incorporação de íons Mn nos NCs Sb2S3 e consequentemente aumento sutil das dimensões
nano [RASTRELLO, L.R et al., 2020.; GUIMARAES, E.V et al.; 2023.; SILVA, R.S et al.,
2013]. O redestilar mencionado está de comum acordo com as investigações realizadas por
TEM e Raman. A excelente absorção óptica na região do visível pelos NCs sugere que este
novo material possa ter potenciais aplicações fotovoltaicas (ZHAO, R et al., 2021.;
KALANGESTANI, F.; GHODSI, F. e BAZHAN, Z., 2020.; KONDROTAS, R.; CHEN, C.;
NETO, E.S.F et al., 2013).
Tabela 5. Comparação entre a energia (eV) medida nos espectros de AO e a calculada pelo modelo de
aproximação da massa efetiva.
Energia (eV) pelo modelo de
Energia (eV) de AO
NCs Sb2S3 dopados com xMn
aproximação de massa efetiva
experimental
(BRUS, 1984)
x = 0,00
2,23
2,21
x = 0,05
2,17
2,16
x = 0,10
2,06
2,07
x = 0,20
2,02
1,98
x = 0,30
1,90
1,89
x = 0,40
1,85
1,85
Fonte: Autor, 2024.
O espectro FL para NCs mostra uma banda ampla de emissão intensa na faixa de
500−1000 nm. O pico centrado de maior intensidade é atribuído a recombinação do par
elétron-buraco do éxciton (FLexc) para NCs Sb2S3. A banda de emissão no vermelho é devido
à recombinação FLexc em estados de armadilhas rasos nos NCs Sb2S3. Os picos nos quais
estão as emissões laranja (FLVS2 622 nm), vermelho (FLVS2 653 nm) e infravermelho (FLVS3
912 nm) na banda são atribuídos a vacâncias de enxofre na célula unitária da estrutura
ortorrômbica do Sb2S3. As emissões FLVS2, FLexc e FLVS3 associadas ao espectros de FL
para NCs Sb2S3 correspondem às transições não radiativas e radiativas, da BC para estados de
armadilhas e consequentemente para o nível fundamental eletrônico. Como pode ser visto na
literatura, o Sb2S3 tem em sua estrutura cristalina grandes estados de armadilhas (ZHAO, R et
al., 2021.; TUMELERO, M.; FACCIO, R.; PASA, A.A, 2016). As vacâncias são os defeitos
nativos mais importantes no Sb2S3. As vacâncias VSb (aceitador) e VS (doador) introduzem
70
armadilhas profundas e rasas, que se destacam nas condições ricas em Sb e S [ZHAO, R et al.,
2021]. Em geral, vacâncias aniônicas são defeitos doadores em compostos semicondutores
(BEAULAC, R., 2008). No Sb2S3 com propriedades de bulk, entre os três sítios de S, a VS2 é
a mais estável e os níveis de transição da VS2 localizam em aproximadamente 1,7─1,8 eV
acima do máximo da BV. Tal estado caracteriza a natureza doadora superficial para VS2
(ZHAO, R et al., 2021). No espectro FL da figura 33 (a), o confinamento quântico forte dos
NCs Sb2S3 apresenta os níveis de energia de transição da vacância nativa VS2 da ordem de
1,99 eV e 1,88 eV. Já vimos que o aumento da concentração x estreita sutilmente o band gap.
Observa-se, também, que o aumento na concentração xMn favorece a sobreposição dos picos
de emissão denominados FLVS2, devido a diminuição do gap. Para a amostra de NCs Sb2S3
dopados com xMn (x = 0,40) são observadas apenas as transições referentes a recombinação
do éxciton (FLexc) e a armadilha doadora profunda (FLVS3). Isto fornece forte evidência de
diminuição da densidade de defeitos com a incorporação dos íons Mn2+ em vacâncias
presentes nos NCs de Sb2S3.
Observa-se, nos espectros de AO e FL da Figura 33 (a) um redshift sutil dos estados
de absorção e emissão do semicondutor, com o aumento da concentração de íons dopantes Mn.
No processo de fusão, o acúmulo de íons dopantes Mn na superfície dos NCs Sb2S3 ou
próximos dela corrige possíveis defeitos rasos, melhora a qualidade cristalográfica e aumenta
as dimensões nanocristalinas (SILVA, R.S et al., 2019.; GUIMARAES, E.V et al., 2020). Os
efeitos quânticos envolvidos “autopurifica” os NCs Sb2S3 com o preenchimento de vacâncias
difusas (RASTRELLO, L.R et al., 2020.; DALPIAN, G.; CHELIKOWSKY, J., 2006). Tal
fenômeno é evidenciado com a aniquilação dos picos de emissão denominados FLVS2 em
torno da faixa laranja-vermelho no espectro de PL com o aumento da concentração xMn.
71
Figura 33. (a) Espectros de Fotoluminescência sob excitação de 450 nm e absorção óptica de NCs
Sb2S3 dopados com xMn Sb2S3 embebidos em vidro hospedeiro SNAB para concentrações (x = 0,00
até x = 0,40); (b) Fotografias das amostras vítreas hospedeiras SNAB de NCS de Sb2S3 dopados com
xMn com concentração x variando de 0,00 a 0,40. (c) Variação de band gap com concentração x em
NCs de Sb2S3 dopados com xMn. (d) Intensidade da fotoluminescência em função da concentração x
de NCs de Sb2S3 dopados com xMn (e) diagramas de Tanabe-Sugano 3d5 C/B=4,5 para a configuração
eletrônica dos íons Mn2+ com linha pontilhada vertical em ∆/B=10,5
Absorbância (u.a)
Energia AOexc (eV)
Absorbância (u.a)
Concentração xMn
Intensidade integrada da Fotoluminescência(u.a)
Absorbância (u.a)
Absorbância (u.a)
Concentração xMn
Absorbância (u.a)
Fotoluminescência
Absorbância
(u.a)
Absorbância
(u.a)
Comprimento de Onda ( nm)
Fonte: Autor, 2024.
72
As transições proibidas por spin no espectro de AO para o Mn2+ (3d5) não foram
observadas por causa do coeficiente de extinção molar das bandas serem muito baixos. A
borda da banda referente aos Sb2S3 NCs são observadas uma vez que, nanosemicondutores
possuem coeficientes de extinção molar da ordem de 105 M-1 cm-1 maior que os centrados
complexos Mn2+ (BEAULAC, R; ARCHER, P; GAMELIN, D., 2008). Por outro lado, as
transições proibidas de spins transmitem pequenas taxas radiativas que combinam com baixas
energia de fônons da rede dos NCs Sb2S3 (BATISTA, E.A et al., 2021.; BEAULAC, R;
ARCHER, P; GAMELIN, D., 2008). Tal eficiência quântica pode ser visualizada no espectro
FL da Figura 33 (a) para NCs Sb2S3 dopados com xMn. A emissão proibida por spin 4T1g (4G)
→ 6A1g (6S) pode ser observada no espectro FL para concentração xMn a partir de x = 0,05. O
nível do estado de energia 4T1g (4G) na faixa laranja de 620 nm é uma forte evidencia da
ocupação de VS2 por parte dos íons Mn2+ dopantes na célula unitária dos NCs Sb2S3.
A energia da transição FLexc depende fortemente do tamanho dos NCs, mas as
referentes aos estados localizados do íon Mn2+ no campo cristalino não. O estado excitado
T1g (4G) do íon Mn2+ em NCs Sb2S3 dopados com xMn para (x = 0,05 ─ 0,20), permanece
4
localizado no band gap próximo ao mínimo da BC do semicondutor. Para concentrações (x ≥
0,30) o estado 4T1g (4G) se encontra na BC dos Sb2S3 NCs. Assim, a emissão 4T1g (4G) → 6A1g
(6S) não é mais observada no espectro FL. Os demais estados tais como o 4T2g (4G) e 4T1g/4Eg
do íon Mn2+ na rede cristalina se encontram em faixas de energia dentro da BC para todas as
concentrações xMn dopantes (SILVA, R.S et al., 2013.; BEAULAC, R., ARCHER, P.;
GAMELIN, D., 2008). Essas emissões características dos estados de energia acima do nível
T1g (4G) não foram observadas nos espectros FL. As emissões radiativa de Mn2+ acabam
4
sendo inibidas por processo de transferência de energia dos estados 4T1 por exemplo para as
bandas de condução de NCs Sb2S3 (RASTRELLO, L.R et al., 2020, SILVA, R.S et al., 2013.;
BATISTA, E.A et al., 2021). Portanto, a emissão radiativa observada na Figura 33 (a) de
maior intensidade é devido à transição FLexc. Além disso, a emissão laranja−vermelho pode
estar associada à presença de íons Mn2+ em geometria de coordenação octaédrica (Oh)
(BATISTA, E. et al., 2021, WANG, K. et al., 2018). A densidade de íons Mn dopantes mais
pronunciada na superfície dos NCs semicondutores favorece o sítio Oh (BATISTA, E.A et al.,
2021.; BALL, J; PETROZZA, A.A., 2016). O resultado do redshift na FLexc observado na
região laranja−vermelho reforça a presença do complexo campo ligante de centrados íons
Mn2+ na superfície dos NCs Sb2S3.
As transições proibidas por spin 4T1g (4G) e 4T2g (4G) pertencentes ao campo ligante em
NCs de Sb2S3 dopados com xMn estão descritas no espectro FL (Figura 33a). A investigação
73
das transições e do ambiente simétrico dos íons Mn2+ foram de acordo com o diagrama de
nível de energia de Tanabe-Sugano, para C/B = 4,50, de íons Mn2+ (3d5) em geometria
octaédrica (Oh) da teoria do campo cristalino (BATISTA, E.A et al., 2021, KARAR, N.,
SINGH, F. e MEHTA, B., 2004). Diagramas de Tanabe-Sugano para NCs semicondutores
dopados com Mn2+ indicam a transição 4T1g (4G) → 6A1g (6S), em um campo cristalino com
desdobramento ∆ normalizado pelo parâmetro de Racah B, na intensidade ∆/B ≈ 10,0
(BATISTA, E. et al., 2021.; BEAULAC, R.; ARCHER, P.; GAMELIN, D., 2008).
Consequentemente, a emissão FL 4T1g (4G) em 620 nm indica os parâmetros ∆ = 6694 cm-1 e
B = 637,5 cm-1, calculados sob a linha vertical sólida em ∆/B = 10,5 de acordo com o
diagrama da Figura 33 (c). Os parâmetros do campo cristalino e da repulsão intereletrônica
para o íon Mn2+ dopante em NCs Sb2S3 embebidos em vidro estão em excelente acurácia com
outros NCs semicondutores dopados com Mn (BATISTA, E.A et al., 2021.; KARAR, N;
SINGH, F; MEHTA, B., 2004.; BATISTA, E.A et al., 2021.; BALL, J; PETROZZA, A.,
2016.; KARAR, N; SINGH, F; MEHTA, B., 2004.; NORRIS, D et al., 2001.; NORMAN, T
et al., 2003).
O diagrama da Figura 34 descreve os fenômenos investigados nos espectros de AO e
FL da Figura 33 (a) para as amostras de NCs Sb2S3 dopados com xMn (x = 0.00 à 0,40)
embebidos em vidro. O diagrama em geral apresenta o laser de excitação azul (ELaser = 2,75
eV), a AOexc do estado fundamental para a BC e os processos de emissão radiativa que
envolvem os níveis FLVS2, FLVS3, FLexc e 4T1g(4G) e não radiativa (setas curvas azuis), para
todas concentrações x. É possível visualizar no diagrama da Figura 34 o aumento de tamanho
dos NCs, com a crescente concentração x dopante (x = 0,00 à 0,40). Consequentemente, as
energias do band gap de AOexc e da FLexc diminuem da ordem de 2,23 ─ 1,85 eV e 1,85 ─
1,72 eV, respectivamente. Os estados de energia para NCs Sb2S3 identifica no mínimo da BC
AOexc (2,23 eV) e um cenário de fotoluminescências nos níveis laranja (0/+) FLVS2 (1,99
eV), vermelho (+/2+) FLVS2 (1,90 eV), vermelho-escuro FLexc (1,85 eV) e infravermelho
(+/2+) FLVS3 (1,35 eV) dentro do band gap. Para NCs Sb2S3 dopados com 0,05Mn, o nível
laranja (0/+) FLVS2 (1,99 eV) é ocupado pelo estado de energia do campo ligante de íons
Mn2+ 4T1g(4G). Na concentração xMn = 0,05, o próximo estado excitado do Mn2+ 4T2g(4G) em
2,37 eV está dentro da BC e sobreposto nesta faixa de energia. A emissão laranja
característica do campo ligante de íons Mn2+ 4T1g(4G) é aniquilada pela sobreposição da BC,
para NCs Sb2S3 dopados com 0,30Mn e band gap de 1,90 eV. Para NCs Sb2S3 dopados com
0,40Mn, o band gap na faixa de 1,85 eV sobrepõe o nível de energia (+/2+) FLVS2 (1,88 eV) e
aniquila a emissão vermelha proveniente. Portanto, a emissão FLexc observada nas amostras
74
predomina para os NCs semicondutores não dopados. A emissão ajustável por tamanho
proporciona a manutenção de propriedades fotônicas dos NCs Sb2S3 a partir da introdução dos
íons Mn dopantes. Mesmo assim, as propriedades dessa luminescência ainda são alteradas
pela presença dos íons Mn2+. O redshift FLexc é proporcional ao diâmetro dos NCs, que
aumenta sutilmente com à incorparação de íons Mn2+ dopantes, que preenchem
preferencialmente VS2 e aglomeram na superfície nanocristalina.
Tivemos a possibilidade de investigar propriedades que envolvem o processo de
dopagem com metais de transição em nanosistemas semicondutores, para um novo cenário de
luminescência. O provável controle da concentração x propõe novos mecanismos para
trabalhar o gap de energia, e consequentemente, a luminescência. Os resultados reforçam uma
melhora cristalográfica com o aumento da incorporação de íons Mn2+ dopantes na estrutura
cristalina dos NCs Sb2S3. Na crescente concentração (x = 0,00 à 0,40) as propriedades
fundamentais são preservadas e aprimoradas. Ou seja, a possibilidade de ajustar os estados de
absorção e emissão e a capacidade da luminescência com o controle da concentração de íons
dopantes projeta novos materiais SMD nanométricos. Portanto, novos experimentos e
descobertas mergulha profundamente nas aplicações optoeletrônicas que envolvem
discernimento da luminescência em NCs SMD embebidos em vidro hospedeiro.
75
Figura 34. Diagrama de energia para diferentes estruturas eletrônicas relacionadas à AO e FL
observadas em NCs Sb2S3 dopados com xMn para concentração (x = 0,00 ─ 0,40). Processos
radiativos (setas retas) e não radiativos (setas curvas) mostram as transições dos estados envolvidos
em NCs Sb2S3 dopados com xMn.
Fonte: Autor, 2024.
76
7.Conclusão
PQs SMD de Sn1-xMnxTe com um diâmetro médio de 5,0 nm foram sintetizados numa
matriz vítrea hospedeira pelo método de fusão seguido por tempo de tratamento térmico. As
imagens de MET evidenciaram e o SAED confirmou as distâncias interplanares
características da estrutura CFC do grupo espacial Fm-3m dos PQs de SnTe. Os padrões de
estrutura hiperfina obtidos nos espectros de RPE mostram dois ambientes cristalinos distintos
que indicam interações sp-d de íons de Mn2+ substitucionais preferencialmente localizados na
superfície dos PQs de Sn1-xMnxTe. Além disso, as interações d-d sobrepõem-se às interações
sp-d à medida que a concentração x nos PQs de Sn1-xMnxTe aumenta. A espetroscopia Raman
evidencia os modos de respiração de Te em torno do átomo central de Sn/Mn em simetria Oh.
Os modos Raman confirmam a dopagem com Mn e mudanças na estrutura cristalina dos PQs
de SnTe. O blueshift resultante do momento de dipolo líquido dos modos A1 e ETO mostra a
influência da concentração de xMn na quebra da simetria do centro de inversão nos PQs Sn1xMnxTe. As técnicas de caraterização confirmaram a formação de PQs de SnTe e a dopagem
substitucional de MnSb nos sítios cristalinos de Oh. A investigação dos PQs SMD neste
trabalho fornece fortes indícios de interações de troca sp-d entre os íons magnéticos Mn2+ e os
PQs de SnTe. Acreditamos que este trabalho pode contribuir para a investigação avançada
sobre semicondutores ambientalmente benignos e potenciais aplicações tecnológicas.
As propriedades foram aprimoradas e preservadas pelas interações de troca sp-d, entre
NCs Sb2S3 e íons Mn2+. As imagens de TEM mostraram a formação de NCs, com tamanho
médio crescente (2,1 à 3,8 nm) em função da concentração (x = 0,00 à 0,40), respectivamente.
Os espaços interplanares identificados correspondem a célula unitária ortorrômbica do Sb2S3.
As análises de EDS sugerem a presença dos elementos químicos precursores S, Sb e Mn dos
NCs de Sb2S3 dopados com xMn. As imagens AFM/MFM mostraram a formação da fase
magnética dos NCs SMD. Os espectros RPE confirmaram as propriedades magnéticas
presentes com incorporação de íons Mn2+ nos NCs Sb2S3. O conhecido sexteto de linhas
hiperfinas do Mn2+ no campo cristalino foi observado. O aumento da concentração xMn
evidenciou o aglomerado iônico Mn–Mn. Os modos vibracionais ativos Raman e o
deslocamento para números de onda menores da representação
Ag evidenciaram a
1
incorporação de íons Mn2+ nos NCs Sb2S3. Os redshifts da borda e do pico das bandas de
AOexc e PLexc, também confirmaram a hipótese da influência da concentração x, em NCs de
Sb2S3 dopados com xMn. Os espectros PL mostraram que a crescente concentração de íons
Mn2+ aprimora as propriedades de luminescência, indicando o preenchimento de VS2
77
dominante nos NCs Sb2S3. As propriedades ópticas e as luminescências obtidas em NCs de
Sb2S3 dopados com xMn, revelaram um nanosistema adequado para aplicações fotônicas.
Portanto, acreditamos que o trabalho pode contribuir com novas investigações e aplicações
em dispositivos optoeletrônicos.
7.1.FUTUROS TRABALHOS
Para a continuidade do trabalho, propomos:
Modelos teóricos e computacionais para entender melhor as propriedades dos
SMD;
Crescer NCs SMD de Sb2S3 dopados e co-dopados com MT (Cr; Co; Ni) em
template vítreo e investigar as propriedades físicas;
Estudar semicondutores abundantes e ambientalmente benignos (Sb2Se3; SnSe;
SnTe) com potenciais propriedades para aplicações tecnológicas;
78
REFERÊNCIAS
ACHARYA, Somnath; PANDEY, Juhi; SONI, Ajay. Soft phonon modes driven reduced
thermal conductivity in self-compensated Sn1. 03Te with Mn doping. Applied Physics
Letters, v. 109, n. 13, p. 133904, 2016.
ANDO, K. Magneto-Optics of Diluted Magnetic Semiconductors: New Materials and
Applications in Magneto-Optics. In: SUGANO, S.; KOJIMA, N. Magneto-Optics.New York:
Springer-Verlag, 2000, cap. 7, p. 211-244.
ANIMESH, J.Inorganic glasses for photonics: Fundamentals, Engineering, and
Applications. New Jersey : John Wiley & Sons, 2016.
ARCHER, P.I; SANTANGELO, S.A.; GAMELIN, D.R. Direct Observation of sp-d exchange
interactions in colloidal Mn2+- and Co2+-doped CdSe quantum dots. Nano Lett., v. 7, n. 4, p.
1037-1043, 2007.
ASHCROFT, N. W. and Mermin, N. D.; Solid State Physics,Thonson, 1976.
ATKINS, P. W.; OVERTON, T. L.; ROURKE, J. P.; WELLER, M. T.; ARMSTRONG, F. A.
Shriver and Atkins' Inorganic Chemistry: 5. ed. Oxford: Oxford University Press, 2010.
BANIK, A.; GHOSH, T.; ARORA, R.; MDUTTA, M.; PANDEY, J.; ACHARYA, S.; A.
SONI, U.V. Waghmarebd, K. Biswas, Engineering ferroelectric instability to achieve ultralow
thermal conductivity and high thermoelectric performance in Sn1-xGexTe. Energy Environ
Sci., v. 12, n. 2, p.589-595, 2019.
BATISTA, E.A.; SILVA, A.C.A.; LIMA, T.K; GUIMARAES, E.V; SILVA, R.S; DANTAS,
N.O. Effect of the location of Mn2+ ions in the optical and magnetic properties of ZnO
nanocrystals. J. Alloys Compd., v. 850, n. 1, p.156611, 2021.
BEAULAC, R.; ARCHER, P.I.; GAMELIN,D.R. Luminescence in colloidal Mn2+-doped
semiconductor nanocrystals. J. Solid State Chem., v. 181, n. 7, p.1582-1589, 2008.
BRUS, L. Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites:
The size dependence of the lowest excited electronic state. The Journal of Chemical Physics,
v. 80, n. 9, p. 4403, 1984.
BUMBRAH, G. S.; SHARMA, R. M. Raman spectroscopy – Basic principle, instrumentation
and selected applications for the characterization of drugs of abuse. Egyptian Journal of
Forensic Sciences, v. 6, n. 3, p. 209-215, 2016.
CALVO, R.; ABUD, J. E.; SARTORIS, R. P.; SANTANA, R. C. Collapse of the EPR fine
structure of a one-dimensional array of weakly interacting binuclear units: A dimensional
quantum phase transition. Phys. Rev. B., v. 84, n. 10, p. 104433, 2011.
CARTER, C. B.; WILLIAMS, D. B. Transmission electron microscopy: a textbook for
materials science. Parte 4. Springer, 2009.
79
CIECHAN, A.; BOGUSŁAWSKI, P. Theory of the sp–d coupling of transition metal
impurities with free carriers in ZnO. Sci. Rep., v. 11, n. 1, p. 3848, 2021.
CHAMBERLAIN, M. P.; TRALLERO-GINER, C.; CARDONA, M. Theory of one-phonon
Raman scattering in semiconductor microcrystallites. Phys. Rev. B., v. 51, n. 3, p. 1680-1693,
1995.
CHAUHAN, S. M.; HIRPARA, A. B.; DESHPANDE, M. P. Growth and characterizations of
tin telluride (SnTe) single crystals. Euro. Phys. J. Plus., v. 135, n. 1, p. 47, 2020.
CGANDOMANI, Sara Khosravi; KHOSHNEVISAN, Bahram; YOUSEFI, Ramin. The
effects of Sn: Te ratio on optical properties of SnTe NPs. Journal of Luminescence, v. 203, n.
23, p. 481-485, 2018.
CHEN, W. et al. Highly stable silica-wrapped Mn-doped CsPbCl3 quantum dots for bright
white light emitting devices. ACS Applied Materials & Interfaces, v. 10, n. 50, p. 43978–
43986, 2018.
DANTAS, N.O.; FERNANDES, G.L.; BAFFA, O.; Gomez, J.A.; SILVA, A.C.A.
Controlling densities of manganese ions and cadmium vacancies in Cd1- xMnxTe ultrasmall
quantum dots in a glass matrix: X -concentration and thermal annealing. J. Phys. Chem. C, v.
119, n. 32, p.17416-17420, 2015.
DANTAS, N.O.; SILVA, A.S.; NETO, E.S.F.; LOURENÇO, S.A. Thermal activated energy
transfer between luminescent states of Mn2+-doped ZnTe nanoparticles embedded in a glass
matrix. Phys. Chem. Chem. Phys, v. 14, n. 10, p. 3520-3529, 2012.
DANTAS, N.O.; WAYTA, W.E.F.; SILVA, A.C.A.; CANO, N.F.; RODRIGUEZ, A.F.R.;
OLIVEIRA, A.C.; GARG, V.K.; MORAIS, P.C. Magnetic and optical investigation of
SiO2.30Na2O.1Al2O3(29 - x)B2O3.xFe2O3 glass matrix. Solid State Sci., v. 14, n. 10, p. 1169–
1174, 2012.
DANTAS, N. O.; SILVA, A. S.; SILVA, A.C.A.; NETO, E. S. F. Atomic and Magnetic Force
Microscopy of Semiconductor and Semimagnetic Nanocrystals Grown in Colloidal Solutions
and Glass Matrices. In: TANAKA, A., NAKAMURA, B. Optical Imaging: Technology,
Methods and Applications. New York: Nova Science Publishers, 2012. cap. 3, p. 109–132.
EATON, P.; WEST, P. Atomic Force Microscopy. New York: Oxford University Press,
2010.
DANTAS, N.O.; NETO, E.S.F.; SILVA, R.S.; JESUS, D.R.; PELEGRINI, F. Evidence of
Cd1-xMnxS Nanocrystal Growthin a Glass Matrix by the Fusion Method. Appl. Phys. Lett.,
v. 93, n. 19, p. 193115-1–193115-3, 2008.
DZHAGAN,V.M.; VALAKH, M.Y.; KOLNY-OLESIAK, J.; LOKTEVA, I.; ZAHN, D.R.T.
Resonant Raman study of phonons in high-quality colloidal CdTe nanoparticles. Appl. Phys.
Lett., v. 94, n. 24, p. 243101, 2009.
EFROS, A.I.L.; EFROS, A. L. Interband absorption of light in a semiconductor sphere. Sov.
Phys. Semicond., v. 16, n. 19, p. 772-775, 1982.
80
EFTHIMIOPOULOS, I.; BUCHAN, C.; WANG, Y. Structural properties of Sb2S3 under
pressure: evidence of an electronic topological transition, Sci. Rep, v. 6, n.1, p. 24246, 2016.
FU, Liang. Topological crystalline insulators. Physical review letters, v. 106, n. 10, p.
106802, 2011.
FREITAS, D. V.; GONZÁLEZ-MOYA, J. R.; SOARES, T. A. S.; SILVA, R. R.; OLIVEIRA,
D.M.; MANSUR, H. S.; MACHADO, G.; NAVARRO, M. Enhanced visible-light
photoelectrochemical conversion on TiO2 nanotubes with Bi2S3 quantum dots obtained byin
situ electrochemical method. ACS Appl. Energy Mater, v. 1, n. 8, p. 3636–3645, 2018.
FREITAS NETO, Ernesto S. et al. Multiphonon Raman Scattering in Coupled Cd1–X Mn x S
Nanoparticles: Magnetic Doping and Thermal Annealing. The Journal of Physical
Chemistry C., v. 117, n. 1, p. 657-662, 2013.
GARCÍA DE ARQUER, F. Pelayo et al. Semiconductor quantum dots: Technological
progress and future challenges. Science, v. 373, n. 6555, p. 8541, 2021.
GAO, Z.; SUN, C.; LIU, H.; SHI, S.; GENG, C.; WANG, L.; SU, S.; TIAN, K.; ZHANG, .;
BI, W.White light-emitting diodes based on carbon dots and Mn-doped CsPbxMn1-xCl3
nanocrystals. Nanotechnology, v. 30, n. 24, p.245201, 2019.
GAPONENKO, S.V.; DEMIR, H.V.Applied Nanophotonics. Cambridge: Cambridge
University Press, 2019.
GUERETTE, M.; ACKERSON, M.; THOMAS, J. et al. Structure and Properties of Silica
Glass Densified in Cold Compression and Hot Compression. Sci Rep, v. 5, p. 15343, 2015.
GUIMARAES, E.V.; MIKHAIL, H.D.; SILVA, A.C.A.; DANTAS, N.O.; SILVA, R.S.
Investigations of structural and optical properties of Bi2-xCrxS3 nanocrystals embedded in host
glass. Mater. Lett, v. 265, n. 6, p. 127430, 2020.
GUPTA, Akanksha et al. Nano-structured dilute magnetic semiconductors for efficient
spintronics at room temperature. Magnetochemistry, v. 6, n. 1, p. 15, 2020.
GUIMARAES, E.V.; VASCONCELOS, C.A.A.; R.S. Silva, N.F. Cano, N.O. Dantas,
Evidence of formation of diluted magnetic semiconductor Sn1-xMnxTe quantum dots in glass
matrix.Physica B, v. 666, p. 415089, 2023.
GUIMARAES, E.V.; SILVA, A.S.; AZEVEDO, G.A.; DANTAS, N.O.; SILVA, R.S.
Internal energy transfer from nanocrystals to Co2+ ions at Bi2S3 tetrahedral sites embedded in
host glass. J.Lumin., v. 255, p.119517, 2023.
GRAHN, H.T.Introduction to Semiconductor Physics. New York, World Scientific
Publishing, 1999.
GRIFFITHS, D. J.Introduction to Quantum Mechanics, Prentice Hall, 2004. HAYNES, W. M.
CRC Handbook of Chemistry and Physics: 92 ed. New York: CRC Press, 2011.
81
GFROERER, T. H. Photoluminescence in Analysis of Surfaces and Interfaces. Encyclopedia
of Analytical Chemistry, 2000.
HAGUENAU, F. et al.; Keys Events of the history of electron microscopy; Microscopy and
Microanalysis, v. 9, n. 2, p. 96-138, 2003.
HAN, D. et al. Influence of defects and dopants on the photovoltaic performance of Bi₂S₃:
first-principles insights. Journal of Materials Chemistry A., v. 5, n. 12, p. 6200-6210, 2017.
HAN, J. et al. Solution-Processed Sb₂S₃ Planar Thin Film Solar Cells with a Conversion
Efficiency of 6.9% at an Open Circuit Voltage of 0.7V Achieved via Surface Passivation by a
SbCl₃ Interface Layer. ACS Applied Materials & Interfaces, v. 12, p. 4970-4979, 2020.
HODOROABA,V.Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) Pages 397-417.In:
HODOROABA, V.; UNGER, W. E. S.; SHARD, A. G. Characterization of Nanoparticles:
Measurement Processes for Nanoparticles. Amsterdam: Elsevier, 2019. cap. 4.4, p. 397417.
HOLLER, F. J.; SKOOG, D. A.; CROUCH, S. R. Princípios de Análise Instrumental: 6 ed.
Porto Alegre: Bookman, 2009.
HOUSECROFT, C. E. Química Inorgânica: volume 2. 4 ed. Rio de janeiro: LTC, 2013.
IBAÑEZ, J.; TRESSERRAS, J. A. S.; POPESCU, C.; LOPEZ-VIDRIER, J.; BETANZOS, J.
J. E.; CUENCA-GOTOR, V. P.; GOMIS, O.; MANJÓN, F. J.; HERNANDEZ, P. R.;
MUNOZ, A. Structural, Vibrational, and Electronic Study of Sb2S3 at High Pressure. J. Phys.
Chem. C, v. 120, n. 9, p. 10547-10558, 2016.
JAIN, M. K. Diluted Magnetic Semiconductors: 1 ed. Singapore: World Scientific Pub. Co.,
1991.
JANOSEVIC, V.; MITRIC, M.; SAVIC, J.; VALIDZIC, L.I. Structural, Optical, and
Electrical Properties of Applied Amorphized and Polycrystalline Sb2S3 Thin Films, Metall.
Mater. Trans. A, v. 47, n. 4, p.1460−1468, 2016.
KALANGESTANI, F.C.; GHODSI, F.E.; BAZHAN, Z. Investigating the effect of Zn doping
on physical properties of nanostructured Sb2S3 thin films by dip-coating technique, Appl.
Phys. A., v. 126, n. 7, p. 548, 2020.
KANNAUJIYA, R.M.; CHAKI, S.H.; KHIMANI, A.J.; HIRPARA, A.B.; PAREKH,Z.R.;
GIRI, R.K.R.; S. PATEL, M.P.Effect of Sb doping on CVT grown SnTe single crystals
electrical and thermal properties. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, v.
33, n. 26, p. 20823-20836, 2022.
KITTEL, C. Introdução à física do estado sólido: 8 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005.
KOC, H.; OZISIK, H.; DELIGÖZ, E.; MAMEDOV, A. M.; OZBAY, E. Mechanical,
electronic, and optical properties of Bi2S3 and Bi2Se3 compounds: first principle investigations.
Journal of Molecular Modeling., v. 20, n. 4, p. 2180, 2014.
82
KONDROTAS, R.; CHEN, C.; TANG, J. Sb₂S₃ solar cells. Joule, v. 2, n. 5, p. 857-878, 2018.
KOSSUT, J.; GAJ, J.A. Introduction to the Physics of Diluted Magnetic Semiconductors.
Berlin: Springer, 2010.
KUMAR, P.S.; PAVITHRA, K.G.; NAUSHAD, M. Characterization techniques for
nanomaterials. In: SABU T.; SAKHO, E. H. M.; KALARIKKAL, N.; OLUWAFEMI, S. O.;
WU, J. Nanomaterials for Solar Cell Applications. Amsterdam: Elsevier, 201. cap. 4, p.
97-124.
LIU, W.; ZHANG, H.; SHI, J.A. et al. A room-temperature magnetic semiconductor from a
ferromagnetic metallic glass. Nat Commun., v. 7, n. 1, p. 13497, 2016.
LOURENÇO, S. A.; DANTAS, N. O.; SILVA, R. S. Growth kinetics on the optical
properties of the Pb₁₋ₓMnₓSe nanocrystals embedded in a glass matrix: thermal annealing and
Mn²⁺ concentration. Phys. Chem. Chem. Phys., v. 14, n. 41, p. 11040, 2012.
LOURENÇO, S.A.; SILVA, R.S.; ANDRADE, A.A.; DANTAS, N.O. Interdot carrier
transfer in semimagnetic Pb1-xMnxSe nanocrystals embedded in oxide glass. J. Lumin., v.130,
n. 11, p.2118–2122, 2010.
LOURENÇO, S.A.; SILVA, R.S.; DANTAS, N.O. Tunable dual emission in visible and nearinfrared spectra using Co-doped PbSe nanocrystals embedded in a chalcogenide glass matrix.
Phys. Chem. Chem. Phys., v. 18, n. 32, p. 23036–23043, 2016.
LOURENÇO, S. A.; SILVA, R. S.; SILVA, A.C.A.; DANTAS, N.O. Structural and optical
properties of Co2+ doped PbSe nanocrystals in chalcogeneide glass matrix. J. Phys. Chem. C.,
v. 119, n. 23, p. 13277-13282, 2015.
MA, Zheng et al. Enhancement of thermoelectric properties in Pd–In Co-doped SnTe and its
phase transition behavior. ACS applied materials & interfaces, v. 11, n. 37, p. 33792-33802,
2019.
MARFUNIN, A.S. Physics of Minerals and inorganic materials. Berlin: Springer-Verlag,
1979.
MAVLONOV, A. et al. A review of Sb₂Se₃ photovoltaic absorber materials and thin-film
solar cells. Solar Energy., v. 201, n. 2, p. 227-246, 2020.
MOORE, D. M.; REYNOLDS, Jr. R. C. X-Ray diffraction and the identification and
analysis of clay minerals: 2 ed. New York: Oxford University Press, 1997.
MOORE, Joel E. The birth of topological insulators. Nature, v. 464, n. 7286, p. 194-198,
2010.
NETO, E.S.F; SILVA, S.W.; MORAIS, P.C.; DANTAS, N.O. Multiphonon Raman
Scattering in Coupled Cd1-xMnxS Nanoparticles: Magnetic Doping and Thermal Annealing. J.
Phys. Chem. C., v. 117, n. 1, p. 657-662, 2013.
83
NETO, E. S.F; DANTAS, N. O.; LOURENÇO, A. S. Carrier dynamics in the luminescent
states of Cd1−xMnxS nanoparticles: effects of temperature and x-concentration. Phys. Chem.
Chem. Phy., v.14, n. 4, p.1493-1501, 2012.
NETO, E. S.F; SILVA, A. C. A.; SILVA, S. W.; MORAIS, P. C.; GÓMEZ, J. A.; BAFFA, O.;
DANTAS, N.O. Raman spectroscopy of very small Cd1-xCoxS quantum dots grown by a novel
protocol: direct observation of acoustic-optical phonon coupling. Journal of Raman
Spectroscopy, v. 44, n. 7, p. 1022, 2013.
MISHRA, R. K.; VEDESHWAR, A. G.; TANDON, R. P. Sb₂S₃ quantum dots: diffusioncontrolled growth and characterization. Phys. Status Solidi RRL., v. 7, n. 11, p. 975–979,
2013.
MUCKEL, F. et al. sp−d Exchange interactions in wave function engineered colloidal
CdSe/Mnhetero-nanoplatelets. Nano Letters., v. 18, n. 3, p. 2047−2053, 2018.
NETO, E. S. F.; SILVA, V.; MORAIS, P. C.; DANTAS, N. O. Multiphonon Raman
scattering in coupled Cd₁₋ₓMnₓS nanoparticles: magnetic doping and thermal annealing. J.
Phys. Chem. C., v. 117, n. 1, p. 657−662, 2013.
OHNO, H. Making Nonmagnetic Semiconductors Magnetic. Science, v. 281, p. 951 ,1998.
OKAZAKI, A.K. Investigação das Propriedades de Magnetotransporte no Isolante
Topológico Cristalino Telureto de Chumbo e Estanho. Tese, Instituto Nacional de
Pesquisas Espaciais, São José dos Campos-SP, 2019.
OKAMOTO, K. Fundamentals of Optical Waveguides: 2 ed. San Diego: ACADEMIC
Press INC, 2005.
PAL, S. et al. Pressure-induced phase transitions in the topological crystalline insulator SnTe
and its comparison with semiconducting SnSe: Raman and first-principles studies. Phys. Rev.
B., v. 101, n. 15, p. 1552, 2020.
PANMAND, R. P. et al. Novel and stable Mn²⁺Bi₂S₃ quantum dots–glass system with giant
magneto optical Faraday rotations. J. Mat. Chem. C., v. 1, n. 10, p. 1203–1210, 2013.
PAVANI, R.; SILVA, A.S.; GUIMARAES, E.V.; MIKHAIL, H.D.; CANO, N.F; SILVA,
R.S. Raman spectroscopy investigation of vibrational mode of Sb2-xMnxTe3 nanocrystals in
host glass. Chem. Phys. Lett., v. 805, p.139937, 2022.
PENG, Y.; CHEN, J.; LI, X.; ZHONG, J.; HUANG, H.; CHEN, D. Tuning Mn²⁺
luminescence in oxyfluoride glasses via Sc³⁺ doping. J. Alloys Compd., v. 805, p. 483-488,
2019.
RASTRELLO, L. R. et al. Effect of thermal annealing and sp-d exchange interaction in the
optical properties of Mn²⁺-doped PbS nanocrystals embedded in a glass matrix. J. Lumin., v.
222, p. 117144, 2020.
RATH, A.K.; BHAUMIK, S.; PAL, A.J. Mn-doped nanocrystals in light-emitting diodes:
energy-transfer to obtain electroluminescence from quantum dots. Appl. Phys. Lett., v. 97, n.
11, p. 113502, 2010.
84
RODRIGUES, A. M.; SILVA, L. D.; ZHANG, R.; SOARES, V. O. Structural effects on
glass stability and crystallization. Cryst EngComm, v. 20, n.16, p. 2278-2283, 2018.
ROESSLER, M. M.; SALVADORI, E. Principles and applications of EPR spectroscopy in
the chemical sciences. Chem. Soc. Rev., v. 47, n. 8, p. 2534-2553, 2018.
SARSWAT, Prashant K. et al. Phosphorus-doped SnTe-type needle-like crystals: Band
structure modifications and electronic properties. The Journal of Physical Chemistry C, v.
121, n. 33, p. 18263-18273, 2017.
SERQUEIRA, E. O.; DANTAS, N. O.; ANJOS, V.; PEREIRA-DA-SILVA, M. A.; BELL, M.
J. V. Optical spectroscopy of Nd3+ ions in a nanostructured glass matrix. Journal of
Luminescence, v. 131, n. 7, p. 1401–1406, 2011.9.
SETYAWAN, W.; CURTAROLO, S. High-throughput electronic band structure calculations:
Challenges and tools. Computational Materials Science, v. 49, n. 2, p. 299–312, 2010.
SHELBY, J. E. Introduction to Glass Science and Technology: 2.ed. New York: Royal
Society of Chemistry, 2005.
SILVA, A.C.A.Pontos Quânticos Semicondutores Sintetizados via Soluções Coloidais
Aquosas: Estudos e Aplicações Nanobiotecnológicas, 2014. Tese (Doutorado em Física)Universidade federal de uberlândia, 2014.
SILVA, A. C. A.; FREITAS NETO, E. S.; DA SILVA, S. W.; MORAIS, P. C.; DANTAS, N.
O. Modified Phonon Confinement Model and its Application to CdSe/CdS Core-Shell MagicSized Quantum Dots Synthesized in Aqueous Solution by a New Route. J. Phys. Chem. C., v.
117, n. 4, p. 1904-1914, 2013.
SILVA, A. S. et al. Effect of Co co-doping on the optical properties of ZnTenanocrystals.
Phys. Chem. Chem. Phys., v. 19, n. 2, p. 1158-1166, 2017.
SILVA, A.S.; GUIMARAES, E.V.; CANO, N.F.; SILVA, R.S. Study of vibrational
properties of Bi2-xMnxTe3 nanocrystals in host glass: Effect of xMn-concentration. J. Raman
Spectrosc, v. 1, p.1-9, 2021.
SILVA, Alessandra S. et al. Effect of Co co-doping on the optical properties of ZnTe: Mn
nanocrystals. Phys. Chem. Chem. Phys., v. 19, n. 2, p. 1158-1166, 2017.
SILVA, R.S.; BAFFA, O.; CHEN, F.; LOURENCO, S.A.; DANTAS, N.O. Luminescence in
semimagnetic Pb1-xMnxSe quantum dots grown in a glass host: Radiative and nonradiative
emission processes. Chem. Phys. Lett., v. 567, p. 23–26, 2013.
SILVA, R.S.; GUIMARAES, E.V.; CANO, N.F.; ROSA, R.H.; MIKHAIL, H.D.; SILVA,
A.C.A.; DANTAS, N.O. Raman and EPR Characterization of Diluted Magnetic
Semiconductor Sb2−xMnxS3 Nanocrystals Grown in a Glass Matrix. J. Phys. Chem.C, v. 123,
n. 9, p. 5680−5685, 2019.
85
SILVA, R. S.; GUIMARAES, E. V.; MELO, R. E. S.; SILVA, A. S.; SILVA, A. C. A.;
DANTAS, N. O.; LOURENÇO, S. A. Investigation of structural and optical properties of Pb1xCoxS nanocrystals embedded in chalcogenide glass. Materials Chemistry and Physics., v.
269, p. 124766, 2021.
SILVA, R.S.; NETO, E.S.F.; DANTAS, N. O. Optical, Magnetic, and Structural Properties of
Semiconductor and Semimagnetic Nanocrystals. In: NERALLA, SUDHEER. Nanocrystals Synthesis, Characterization and Applications. 26 ed. Croácia: InTech, 2012. cap. 4, p. 6180.
SILVA, R.S.; MIKHAIL, D.H.; GUIMARAES, E.V.; GONÇALVES, E.R.; CANO, N.F.;
DANTAS, N.O. Synthesis and study of Fe-doped Bi2S3 semimagnetic nanocrystals embedded
in a glass matrix. Molecules, v. 22, n.7, p. 1142, 2017.
SILVA, R.S.; GUALDI, A.J.; ZABOTTO, F.L.; CANO, N.F.;SILVA, A.C.A.; DANTAS,
N.O.Weak ferromagnetism in Mn2+ doped Bi2Te3 nanocrystals grown in glass matrix. J.
Alloys Compd, v. 708, p. 619−622, 2017.
SILVA, R.S.; SILVA, J.T.T; ROCHA, V.R.; CANO, N.F.; SILVA, A.C.A.; DANTAS,
N.O.Synthesis Process Controlled of Semimagnetic Bi2−xMnxS3 Nanocrystals in a Host Glass
Matrix. J. Phys. Chem. C., v. 118, n. 32, p. 18730−18735, 2014.
SILVA, R. S.; MIKHAIL, H. D.; PAVANI, R.; CANO, N. F.; SILVA, A. C. A.; DANTAS, N.
O.Synthesis of diluted magnetic semiconductor Bi2−xMnxTe3 nanocrystals in a host glass
matrix. Journal of Alloys and Compounds, v. 648, p. 778-782, 2015.
SIRDESHMUKH, D. B.; SIRDESHMUKH, L.; SUBHADRA K. G.; SUNANDANA, C. S.
Electrical, Electronicand Magnetic Properties of Solids. New York: Springer, 2014.
SMART, L. E.; MOORE, E. A. SOLID STATE CHEMISTRY, An Introduction: 4. ed.
New York: Taylor & Francis Group, 2012.
SMITH, E.; DENT, G. Modern Raman spectroscopy: a practical approach. England,
Chichester: John Wiley & Sons, 2005.
SOLÉ, J. G.; BAUSÁ, L. E.; JAQUE, D. An introduction to the optical spectroscopy of
inorganic solids. Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2005.
SORB, Y. A. et al. Pressure-induced electronic topological transition in Sb₂S₃. Journal of
Physics: Condensed Matter, v. 28, n. 1, p. 015602, 2016.
STEPHANOS, J. J.; ADDISON, A. W. Electrons, Atoms, and Molecules in Inorganic
Chemistry A Worked Examples Approach, Academic Press, United Kingdom, 2017.
STOLL, S.EPR
Publishers, 2018.
Spectroscopy:
Fundamentals
and
Methods.Alemanha:
Wiley
TANWAR, P.; PANWAR, A.K.; SINGH, S.; SRIVATAVA, A.K. Microstructural and
optical properties investigation of variable thickness of Tin Telluride thin films. Thin Solid
Films, v. 693, p. 137708, 2019.
86
TARACHAND; SHARMA, V.; BHATT, R.; GANESAN, V.; OKRAM, G. S. A catalyst-free
new polyol method synthesized hot-pressed Cu doped Bi2S3 nanorods and their
thermoelectric properties. Nano Research., v. 9, n. 11, p. 3291-3304, 2016.
TUMELERO, M.; FACCIO, R.; PASA, A.A. Unraveling the Native Conduction of
Trichalcogenides and Its Ideal Band Alignment for New Photovoltaic Interfaces. J. Phys.
Chem. C., v. 120, n.3, p. 1390–1399, 2016.
VALIDZIC, I.L.; MITRIC, M.; ABAZOVIC, N.D.; JOKIC, B.M.; MILOSEVIC, A.S.;
POPOVIC, Z.S.; VUKAJLOVIC, F.R. Structural analysis, electronic and optical properties of
the synthesized Sb2S3 nanowires with small band gap. Semicond. Sci. Technol., v. 29, n. 3, p.
035007, 2014.
VARSHNEYA, A.K. Fundamentals of inorganic glasses. San Diego: Academic Press, 1994.
WANG, Q.; CHEN, Z.; WANG, J.; XU, Y.; WEI, Y.; WEI, Y.; QIU, l.; LU, H.; DINGB,
Y.; ZHU, J. Sb2S3 solar cells: functional layer preparation and device performance. Inorg.
Chem. Front., v. 6, n. 23, p. 3381-3397, 2019.
WANG, J. B.; HUANG, G. J.; ZHONG, X. L.; SUN, L. Z.; ZHOU, Y. C. Raman scattering
and high temperature ferromagnetism of Mn-doped ZnO nanoparticles. Appl. Phys. Lett.,
v. 88, n. 25, p. 252502-1 - 252502-3, 2006.
WANG, Y.; MA, Y.; LIU, G.; WANG, J.; LI, Y.; LI, Q.; ZHANG, J.; MA, Y.; ZOU, G.
Experimental Observation of the High Pressure Induced Substitutional Solid Solution and
Phase Transformation in Sb2S3. Scientific Reports, v. 8, n. 1, p. 14795-1 – 14795-8, 2018.
WEST, A. R. Solid state chemistry and its applications: 2 ed. Chichester: John Wiley, 2014.
XUE, X.; JI, W.; MAO, Z.; MAO, H.; WANG, Y.; WANG, X.; RUAN, W.; ZHAO, B.;
LOMBARDI, J. R. Raman Investigation of Nanosized TiO2: Effect of Crystallite Size and
Quantum Confinement. J. Phys. Chem. C., v. 116, n. 15, p. 8792-8797, 2012.
YANG, R. X.; BUTLER, K. T.; WALSH, A. Assessment of Hybrid Organic-Inorganic
Antimony Sulfides for Earth-Abundant Photovoltaic Applications. J. Phys. Chem. Lett., v. 6,
n. 24, P. 5009-5014, 2015.
YU, P.Y.; CARDONA, M. Fundamentals of Semiconductors: Physics and Materials
Properties: 4. Ed. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 2010.
ZATRYB, G.; MISIEWICZ, J.; WILSON, P.R. J.; WOJCIK, J.; MASCHER, P.;
PODHORODECKI, A. Stress transition from compressive to tensile for silicon nanocrystals
embedded in amorphous silica matrix. Thin Solid Films, v. 571, n. 28, p. 18-22, 2014.
ZHAO, Y.; CHUA, K. T. E.; GAN, C. K.; ZHANG, J.; PENG, B.; PENG, Z.; XIONG, Q.
Phonons in Bi2S3 nanostructures: Raman scattering and first-principles studies. Phys. Rev. B.,
v. 84, n. 20, p. 205330, 2011.
ZHAO, X.; ZHANG,X.; WANG, T.; XIA, C.; WE, S. Tailoring the electronic structure of
Mn-doped SnTe via strain. J. Mater. Scien., v. 53, n. 23, p. 15995-16000, 2018.
87
ZHAO, R.; YANG, X.; SHI,H.; DU, M.H. Intrinsic and complex defect engineering of quasione-dimensional ribbons Sb2S3 for photovoltaics performance. Phys. Rev. Mater., v. 5, n. 5,
p. 054605, 2021.
ZHOU, H.; HOFMANN, D.M.; ALVES, H.R.; MEYER, B.K.Correlation of Mn local
structure and photoluminescence from CdS:Mn nanoparticles. J. Appl. Phys., v. 99, n. 10, p.
103502, 2006.
ZUMETA-DUBÉ, I.; ORTIZ-QUIÑONEZ, J. L.; DÍAZ, D.; TRALLERO-GINER, C.; RUIZRUIZ, V. F. First Order Raman Scattering in Bulk Bi2S3 and Quantum Dots: Reconsidering
Controversial Interpretations. J. Phys. Chem. C., v. 118, n. 51, p. 30244-30252, 2014.
Ž. Živković, N. Štrbac, D. Živković, D. Grujičić, B. Boyanov, Kinetics and mechanism of
Sb2S3 oxidation process. Thermochim, v. 383, n. 1, p. 137-143, 2002.
88
APÊNDICE
LISTA DE ARTIGOS PUBLICADOS DESTA TESE DE DOUTORADO
89
