Janaina Maria da Silva Chaves (2018)
FORMA SIMPLES E INTELIGENTE DE SINTONIZAÇÃO DE COR USANDO NANOCRISTAIS CODOPADOS COM ÍONS TERRAS-RARAS
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS
INSTITUTO DE FÍSICA
PROGRAMA DE PÓS- GRADUAÇÃO EM FÍSICA
JANAINA MARIA DA SILVA CHAVES
FORMA SIMPLES E INTELIGENTE DE SINTONIZAÇÃO DE COR USANDO NANOCRISTAIS CODOPADOS
COM ÍONS TERRAS-RARAS
Maceió-AL
Maio/2018
1
JANAINA MARIA DA SILVA CHAVES
FORMA SIMPLES E INTELIGENTE DE SINTONIZAÇÃO DE COR USANDO NANOCRISTAIS CODOPADOS
COM ÍONS TERRAS-RARAS
Dissertação apresentada ao Instituto de Física da
Universidade Federal de Alagoas, como parte dos
requisitos para obtenção do Título de Mestre em
Ciências.
ORIENTADOR: Prof. Dr. Carlos Jacinto da Silva.
Maceió-AL
Maio/2018
2
Agradecimentos
Primeiramente, quero agradecer a Deus por ter me dado força e saúde, para a realização desse
trabalho.
A toda minha família, em especial minha mãe, meu pai, tia Val, tia Mira e meus avós.
À meu noivo Celso Thierry, pelo amor, carinho compreensão durante toda a realização desse
trabalho.
Às minhas amigas Carolina Costa e Clívia Soares, ou melhor dizendo, irmãs de coração que a
vida me deu, pelo apoio, carinho e por estarem no momento que eu mais precisei.
Waléria Lopes e Camyla Martins por quem eu também tenho muito carinho e admiração.
Ao meu orientador Carlos Jacinto e ao meu braço direito Tasso Sales, pois foram essenciais
para que esse trabalho fosse realizado.
Ao meu amigo “físico” Afrânio Manoel por tirar as minhas dúvidas sobre física e por sempre
acreditar em mim até mesmo no momento que nem eu acreditava.
Aos meus amigos “físico” que convivi no decorrer desse período no nordeste: Raiane Sodré,
Mylene, Osmar Ax, Baiano, Iure, Givanilson, Neviton, Jamerson, Givanildo, Rafaela, Neudes,
por todos os momentos.
À Cassia e a sua família por todo seu apoio e torcida.
E à CAPES pelo apoio financeiro.
3
Resumo
A geração eficiente e barata de luz branca nas últimas décadas vem despertando um grande
interesse científico e tecnológico devido às suas diversas aplicações, tais como iluminação de
estado sólido, mostradores inteligentes, etc, e uma das formas de melhor custo benefício é partir
de fósforos de estado sólido dopados com íons de terras-raras (TRs) excitados por luz
infravermelha e de preferência por uma única fonte (cor). Nessa perspectiva, as matrizes
cristalinas são alternativas eficientes devido à alta resistência a danos ópticos, baixa energia de
fônon, durabilidade química e estabilidade térmica em comparação com matrizes vítreas. Para
produzir luz branca é necessário a combinação das três cores primarias: vermelho, verde e azul
(cuja sigla em inglês é "RGB" de Red, Green, Blue). As emissões RGB podem ser controladas
variando as concentrações de íons terras-raras, a potência de bombeio e entre outras. Neste
trabalho foi produzido nano-cristais LaF3 co-dopados com os íons terras-raras Ho3+, Tm3+ e
Yb3+ e CaF2 co-dopado com os íons Er3+ e Yb3+, através do método co-preciptação e emissões
via conversão ascendente de energia foram obtidas sob excitação em 980 nm no infravermelho
próximo. Em todas as medidas, o Yb3+ foi usado como sensibilizador por possuir uma forte
absorção em torno de 980 nm, sendo necessário para se obter emissões no visível por conversão
ascendente de energia, uma vez que Tm3+ e Ho3+ não possuem níveis de energia
correspondentes para absorção por esta fonte de bombeamento. O ajuste da cor foi obtido
através da mistura de pós dopados com TRs, para os quais foram utilizadas as amostras de
LaF3:Yb3+/X3+ (X = Tm3+ e Ho3+) e CaF2:Yb3+/ Er3+. Através da variação da quantidade de pó
de cada amostra na mistura foi possível observar a sintonização da cor gerada no diagrama de
cromaticidade CIE-1931 de forma direta e eficiente. Os resultados obtidos nesse trabalho abrem
muitas possibilidades de aplicações com geração eficiente e barata (em uso de materiais sem
desperdício e em consumo de tempo) de luz.
Palavras chaves: sintonização de cor; conversão ascendente de energia; transferência de
energia; nanofotônica.
4
Abstract
The efficient and inexpensive generation of white light in the last decades has aroused a great
scientific and technological interest due to its diverse applications, such as solid state lighting,
smart displays, etc, and one of the most cost-effective ways is from solid-state phosphors doped
with rare-earth ions (REs) excited by infrared light and preferably by a single source (color). In
this perspective, crystalline matrices are efficient alternatives due to the high resistance to
optical damages, low phonon energy, chemical durability and thermal stability in comparison
with glassy matrices. To produce white light it is necessary to combine the three primary colors:
red, green and blue (RGB). RGB emissions can be controlled by varying the concentrations of
rare earth ions, pumping power and others. In this work LaF3 nanoparticles co-doped with the
rare earth ions Ho3+, Tm3+ and Yb3+ and CaF2 co-doped with the ions Er3+ and Yb3+ were
produced by the co-precipitation method and upconversion (UC) emissions were investigated
under near infrared excitation in the near-infrared at 980 nm. In all measurements, Yb3+ was
used as a sensitizer because it has a strong absorption at around 980 nm, being necessary to
reach visible UC emission, since Tm3+ and Ho3+ do not present corresponding energy levels to
absorption from this pumping source. Color tuning was obtained by mixing nanopowders doped
with REs, for which samples of LaF3: Yb3+/X3+ (X = Tm3+ and Ho3+) and CaF2:Yb3+/Er3+ were
used. Through variation of the amount of each sample into the mix was possible to observe the
color tuning generated in the CIE-1931 chromaticity diagram directly and efficiently. The
results obtained in this work open up many possibilities of applications with efficient and cheap
generation (in use of materials without waste and in time consumption) of light.
Key words: color tuning; energy upconversion; energy transfer; nanophotonics.
5
Lista de Figuras
Figura 1.1: (A) Ilustração da iluminação noturna, em 1880, feita por uma lâmpada de
gás (gás light) com um manto encharcado de óxido de tório. (B) Réplica da lâmpada
incandescente
desenvolvida
por
Thomas
Edison.
(C)
lâmpada
compacta
fluorescente
contemporânea. (D) lâmpada de sódio de alta pressão [11].
Figura 1.2-Intensidades das regiões do espectro sensível ao olho humano.
Figura 1.3 – Diagrama de cromaticidade CIE-1931, determinado pelas coordenadas x e y.
Figura 1.4: Tabela Periódica, com destaque para os grupos de elementos classificados como
Lantanídeos (Terras Raras).
Figura 1.5: Distribuição Radial dos elétrons para o Gd3+.
Figura 1.6: Intensidade de uma transição eletrônica para um conjunto de átomos em função da
frequência: (a) Em uma rede regular (largura de linha homogênea) e (b) Em uma rede amorfa (largura
de linha não-homogênea).
Figura 1.7: Diagramas de níveis de energia obtidos por Diexe e Crosswhite para alguns íons TR em sua
forma trivalente em um cristal de LaCl3.
Figura 1.8: Diagrama do efeito dos diferentes termos do Hamiltoniano sobre a divisão de
energia.
Figura 1.9: Excitação por dois fótons ou absorção de estado excitado.
Figura 1.10: Absorção Simultânea de fótons.
Figura 1.11: Transferência de energia por adição de fótons- APTE.
Figura 1.12: CAE por sensibilização cooperativa.
Figura 1.13: Luminescência cooperativa.
6
Figura 2.1: Diagrama simplificado de níveis de energia do íon Yb3+ indicando as transições
correspondentes à excitação em 980 nm.
Figura 2.2: Diagrama simplificado de níveis de energia do Tm3+ quando excitado a 980, mostrando
algumas possíveis emissões.
Figura 2.3: Diagrama parcial de níveis de energia do íon Er3+ com indicação de possíveis emissões.
Figura 2.4: Diagrama simplificado de níveis de energia do íon Ho3+ com indicação de possíveis
emissões.
Figura 2.5 - Célula unitária hexagonal do cristal LaF3. A partícula maior representa o íon La3+ e as
pequenas representam os íons F-.
Figura 2.6: Célula unitária hexagonal do cristal CaF2.
Figura 2.7: Fluxograma de síntese de nanopartículas de LaF3 e CaF2 pelo método de co-precipitação.
Figura 2.8- Sistema detector utilizado para estudo de luminescência.
Figura 3.1: Espectros de emissão por CAE para nanocristais de LaF3 co-dopados com (0,5, 1, 2, 3 e 4)
mol% de Tm3+ e 10 mol% de Yb3+. Amostras tratadas termicamente em 500 oC por 3h.
Figura 3.2: Diagrama de cores dos nanocristais de LaF3 co-dopados com (1) 0,5, (2) 1,0, (3) 2,0, (4)
3,0 e (5) 4,0 mol% de Tm3+ e 10 mol% de Yb3+.
Figura 3.3: Diagrama simplificado de níveis de energia para íons de Tm3+ e Yb3+ mostrando os vários
possíveis processos envolvidos para geração de luz visível por CAE.
Figura 3.4: Espectros de emissão por CAE para nanocristais de LaF3 co-dopados com (0,5, 1, 2, 3 e 4)
mol% de Ho3+ e 10 mol% de Yb3+. Amostras tratadas termicamente a 500 oC.
Figura 3.5: Diagrama de cores para os nanocristais de LaF3 co-dopados com (0.5, 1, 2, 3 e 4) mol% de
Ho3+ e 10 mol% de Yb3+ tratados termicamente a 500 oC.
Figura 3.6: Diagrama de níveis de energia para íons de Er3+ e Ho3+ esquematizando a
transferência de energia do Yb3+ para o Ho3+.
7
Figura 3.7: Espectros de emissão por CAE para nanocristais de CaF2 co-dopados com 0,5, 1, 2, 4 e 6
mol% de Er3+ e 10 mol% de Yb3+. Todas as amostras foram tratadas termicamente em 500 oC.
Figura 3.8: Diagrama de cores das nanopartículas de CaF2 co-dopados com (0.5, 1, 2, 4 e 6) de Er3+
mol% e 10 mol% de Yb3+ tratados termicamente a 500oC.
Figura 3.9: Diagrama de níveis de energia para íons de Er3+ e Yb3+ esquematizando a
transferência de energia do Yb3+ para o Er3+.
Figura 4.1: Espectros de emissão para as misturas de pós das nanopartículas de LaF3:10Yb3+/1Tm3+ (A)
e LaF3:10Yb3+/1Ho3+ (B).
Figura 4.2: Diagrama de cores com as amostradas apresentadas na tabela 4.1, ou seja, mistura das
nanopartículas de A = LaF3:10Yb3+/1Tm3+ e B = LaF3:10Yb3+/1Ho3+ (A:B) nas proporções de 1 =
(0:100), 2 = (25:75), 3 = (50:50), 4 = (75:25) e 5 = (100:0).
Figura 4.3: Espectros de emissão das nanopartículas de LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+, LaF3:10Yb3+/2Ho3+ e
CaF2:10Yb3+/1Er3+ sob excitação em 976 nm e mesma potência de bombeio.
Figura 4.4: Diagrama de cores CIE-1931 da “simulação” de misturas de nanopartículas de A =
LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+, B = LaF3: 10Yb3+/2Ho3+ e C = CaF2:10Yb3+/1Er3+, onde as proporções foram
(A:B:C): 1 = (30:0:0), 2 = (0:30:0), 3 = (0:0:30), 4 = (64:36:0), 5 = (0:45:55), 6 = (64:0:36) e 7 =
(51:24:25).
Figura 4.5: Espectros de emissão das nanopartículas de B = LaF3:10Yb3+/2Ho3+= (0:100), A =
LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+=(100:0) e da mistura na proporção de (A:B) = (64:36).
Figura 4.6: Espectros de emissão das nanopartículas de A = LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+ = (100:0), C = CaF2:
10Yb3+/1Er3+ = (0:100) e da mistura na proporção (A:C) = (64:36).
Figura 4.7: Espectro de emissão das nanopartículas de B = LaF3:10Yb3+/2Ho3+ (linha 1),
CaF2:10Yb3+/1Er3+ (linha 3) e da mistura dos pós dessas nanopartículas (linha 2) na proporção
(B:C)=(64:36).
Figura 4.8: Espectro de emissão da mistura de pós das nanopartículas de A = LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+, B
= LaF3:10Yb3+/2Ho3+ e C = CaF2:10Yb3+/1Er3+ na proporção de (A:B:C) = (51:24:25).
8
Figura 4.9: Diagrama de cores com seus respectivos espectros de emissão para as nanopartículas
de LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+, LaF3:10Yb3+/2Ho3+ e CaF2:10Yb3+/1Er3+ e as suas misturas de pós
em diferentes proporções de massas.
9
Lista de Tabelas
Tabela 1.1: Configurações eletrônicas dos íons TR3+.
Tabela 2.1: Raios de alguns íons alcalinos e de alguns terras-raras.
Tabela 2.2- Reagentes utilizados na síntese das nanopartículas de LaF3 codopadas com Yb3+/Ho3+ e
Yb3+/Tm3+ com suas respectivas composições e massas molares.
Tabela 2.3- Reagentes utilizados na síntese das nanopartículas de CaF2 codopadas com Yb3+ /Er3+ e
Yb3+ /Tm3+ com suas respectivas composições e massas molares.
Tabela 4.1: Quantidade de pó utilizada das nanopartículas de LaF3:10Yb3+/1Ho3+ e LaF3:10Yb3+/1Tm3+
em miligramas para se obter a sintonização de cores.
Tabela 4.2: Quantidade de pó utilizado das nanopartículas de LaF3:10Yb3+/0,5 Tm3+ e
LaF3:10Yb3+/2Ho3+ em miligramas para se obter a sintonização de cores.
Tabela 4.3: Quantidade de pó utilizada das nanopartículas de LaF3:10Yb3+/1Tm3+ e LaF3:10Yb3+/1Er3+
em miligramas para se obter a sintonização de cores.
Tabela 4.4: Quantidade de pós utilizados das nanopartículas de LaF3:10%Yb3+/1Ho3+ e
CaF2:10Yb3+/1Er3+ em miligramas para se obter a sintonização de cores.
10
Sumário
PREFÁCIO DA DISSERTAÇÃO
13
CAPÍTULO 1 14
CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS
14
1.
14
Geração de luz branca
Evolução das fontes de iluminação ....................................................................................... 14
Iluminação por fontes de estado solido: Diodos emissores de luz (LEDs) ............................ 15
Estudo da cor......................................................................................................................... 17
1.3.1
Medida de cor ................................................................................................................ 17
Íons lantanídeos ..................................................................................................................... 20
1.4.1
História dos íons lantanídeos ......................................................................................... 20
1.4.2
Propriedades dos íons terras raras ................................................................................. 21
Processos de transferência de energia- Conversão ascendente de Energia ........................... 28
1.5.1
Processos de Conversão Ascendente envolvendo um único íon ................................... 28
1.5.2
Processos de CAE ressonantes envolvendo mais de um íon ......................................... 30
CAPÍTULO 2 33
2.
MATERIAIS E MÉTODOS 33
2.1 Propriedades dos íons Yb3+, Tm3+, Er3+ e Ho3+ ............................................................................. 33
2.1.1 Íon Yb3+ ................................................................................................................................. 33
2.1.2 Íon Túlio: Tm3+ ...................................................................................................................... 35
2.1.3 Íon Érbio: Er3+ ....................................................................................................................... 36
2.1.4 Íon Hólmio: Ho3+ ................................................................................................................... 37
2.2 Matriz de fluoreto de lantânio (LaF3) ......................................................................................... 38
2.3 Matriz de fluoreto de cálcio (CaF2) ............................................................................................. 40
2.4 Síntese de nanocristais de LaF3 e CaF2 co-dopados com íons TR3+ ............................................. 41
11
2.4.1 Síntese de nanopartículas de LaF3: Ln3+............................................................................... 41
2.4.2 Síntese de nanopartículas de CaF2: Ln3+ ............................................................................... 43
2.5 Espectroscopia de luminescência das amostras cristalinas ........................................................ 44
CAPÍTULO 3 47
3.
SINTONIA DE COR COM CRISTAIS DE LaF3 E CaF2 CO-DOPADOS COM
Yb3+/Tm3+, Yb3+/Ho3+ E Yb3+/Er3+ 47
3.1 Luminescência de nanocristais de LaF3 dopados com Tm3+/Yb3+ e Ho3+/Yb3+............................. 47
3.2 Luminescência de nanocristais de Fluoreto de Cálcio (CaF2) dopados com Er3+/Yb3+............... 53
3.3 Conclusões do capítulo................................................................................................................ 56
CAPÍTULO 4 58
4.
FORMA SIMPLES E INTELIGENTE DE GERAÇÃO DE COR USANDO
NANOCRISTAIS CO-DOPADOS COM ÍONS TERRAS-RARAS
58
4.1 Testes preliminares de sintonização de cor via misturas de nanocristais de LaF 3:Yb3+/Tm3+ e
LaF3:Yb3+/Ho3+.................................................................................................................................. 58
4.2 Sintonização de cor via mistura de nanocristais de LaF3:Yb3+/Tm3+, LaF3:Yb3+/Ho3+ e
CaF2:Yb3+/Er3+................................................................................................................................... 62
4.3 Diagramas CIE-1931 de cores..................................................................................................... 67
4.4 Conclusões do capítulo .............................................................................................................. 70
CAPÍTULO 5 71
CONCLUSÕES GERAIS E PERSPECTIVAS
REFERÊNCIAS
71
73
12
PREFÁCIO DA DISSERTAÇÃO
A elaboração de materiais em nanoescala com propriedades luminescentes têm chamado
muito atenção nas últimas décadas, devido à geração de luz branca e suas diversas aplicações,
tais como telas de exibição, amplificadores para comunicação óptica, lasers de estado sólido e
tecnologia de iluminação baseada em LED [1-9]. Entre as diversas abordagens para otimização
de nanomateriais luminescentes, a emissão luminescente gerada por conversão ascendente de
energia (CAE), em materiais incorporados com íons lantanídeos ou terras raras, tem mostrado
muitas vantagens incluindo alta eficiência de conversão, banda de emissão estreita, fotoestabilidade superior, etc [10].
No presente trabalho, apresentamos a geração de emissões em comprimentos de ondas
correspondentes as cores primárias (azul, verde e vermelho) pelo processo de CAE em
nanofósforos, preparados via co-precipitação, de LaF3 (fluoreto de lantânio) dopados com os
íons terras raras Yb3+/ Tm3+, Yb3+/ Ho3+ e de CaF2 (fluoreto de cálcio) dopados com Yb3+/ Er3+.
Através da combinação dos sistemas escolhidos, ou seja, da variação de quantidades de pós
dessas nanopartículas, tivemos como finalidade obter qualquer ponto no diagrama de
cromaticidade CIE-1931, em especial a luz branca, de forma direta e eficiente.
Esse trabalho foi dividido em cinco capítulos. No capítulo 1, apresentaremos uma
abordagem geral sobre iluminação à base de LEDs. Inicialmente falaremos sobre a evolução
das fontes de iluminação, desde o fogo até o uso de LEDs como novas fontes de luz de estado
sólido. Subsequentemente, estudaremos as principais vantagens da iluminação à base de LEDs
em relação às fontes convencionais (lâmpadas incandescentes e fluorescentes). Também
faremos um estudo da cor, como sua composição e como medi-las. Ainda no capítulo 1,
discutiremos sobre os íons terras raras, descrevendo sua história, as propriedades gerais e
eletrônicas desses íons. E por fim, serão abordados também os processos de CAE. No capítulo
2 apresentaremos os íons terras-raras estudados Yb3+, Tm3+, Ho3+ e Er3+, assim como seus níveis
de energia. Também será feita uma descrição das matrizes de LaF3 e CaF2 e suas características
indispensáveis para essa pesquisa e no final apresentaremos a metodologia usada para a
preparação das amostras e as técnicas de caracterização utilizadas. O capítulo 3 e 4
apresentaremos os resultados experimentais obtidos, onde são feitas também discussões
relevantes. Por fim, mostramos no capitulo 5 as conclusões e as propostas de continuidade do
trabalho.
13
CAPÍTULO 1
CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS
1. Geração de luz branca
Evolução das fontes de iluminação
Desde os primórdios a humanidade já compreendia a importância da iluminação
artificial e usava o fogo como este tipo de fonte. Ao descobrir o fogo, o homem compreendeu
o quanto este era necessário para a sua sobrevivência, não somente para se aquecer, cozinhar e
se proteger, mas também, para iluminar. Até o século XIX, o fogo ainda era usado como
principal meio de iluminação, utilizando óleo de baleia e outros materiais para manter o fogo
nos postes de iluminação pública e nos lampiões acesos [8].
A história da iluminação como tecnologia comercial teve início no século XIX com a
iluminação a base de gás natural, que serviu para iluminar milhares de ruas, escritórios e
residências. Em 1879 Thomas Edison criou a lâmpada incandescente que permitia usar
eletricidade para iluminação e, com o seu surgimento as lâmpadas de gás foram melhoradas
através do uso de mantos encharcados com óxido de tório, composto de terra-rara que tinha
como finalidade converter a energia do calor da chama do gás e da radiação ultravioleta (UV)
em energia visível. Somente no início do século XX basicamente todas as lapadas de gás foram
substituídas por lâmpadas incandescentes. As lâmpadas incandescentes ofereceram uma maior
praticidade, maior durabilidade e iluminação mais eficiente em ambientes, em comparação às
lâmpadas de gás.
As lâmpadas fluorescentes juntamente com as de descargas de alta
intensidade surgiram oferecendo maior eficiência ao emitir energia elétrica, tendo maior vida
útil e menor consumo quando comparadas a fontes incandescente, e tornaram-se amplamente
disponíveis nas décadas de 1950 e 1990, respectivamente. A Figura 1.1 mostra a evolução das
fontes de iluminação ao longo dos anos [11, 12].
14
Figura 1.1: (A) Ilustração da iluminação noturna, em 1880, feita por uma lâmpada de
gás (gás light) com um manto encharcado de óxido de tório. (B) Réplica da lâmpada
incandescente desenvolvida por Thomas Edison. (C) lâmpada compacta fluorescente
contemporânea. (D) lâmpada de sódio de alta pressão [11].
Na década de 60 surgem os “Light Emitting Diodes” ou (LEDs). O cientista norte
americano Henry Joseph Round, no Marconi Labs, foi o precursor na produção do fenômeno
da eletroluminescência, ao usar um cristal de Carbeto de Silício (SiC), iniciando os estudos do
que hoje se entende por LED. O diodo emissor de luz conhecido como LED, é um material
semicondutor. Os LEDs têm a propriedade de transformar energia elétrica em luz, sem a
necessidade de utilizar filamentos, eletrodos ou tubos de descargas, como nas lâmpadas
convencionais, e por isso são conhecidos como fontes de luz no estado sólido. Essa tecnologia
também é empregada nas telas/mostradores, chips de computadores, etc [13].
Iluminação por fontes de estado solido: Diodos emissores de
luz (LEDs)
Nos últimos anos os LEDs, como fonte de iluminação de estado solido, têm atraído
muito atenção devido ao seu número crescente de aplicações e à sua variedade inexplicável de
vantagens em relação a iluminação fluorescente, incandescentes e convencionais usadas [14],
15
as quais utilizam, por exemplo, metais pesados como mercúrio, radiação ultravioleta, enquanto
o LED se baseia em elétrons movimentando-se em um material semicondutor [15-17].
As lâmpadas tradicionais têm eficiência limitada por elementos físicos. A eficiência
luminosa nas lâmpadas fluorescentes é limitada por apresentar perda de energia quando ocorre
conversão de um fóton de luz na região do ultravioleta (UV-250 nm) para a região do espectro
visível. Já a eficiência das lâmpadas incandescente é limitada devido à temperatura do
filamento, que possui um máximo próximo a 3000K, o que consequentemente, como prevista
pela teoria da radiação do corpo negro, resulta em emissão de radiação no infravermelho. Os
LEDs não apresentam estas limitações, o que possibilita aos mesmos um maior rendimento ao
converter energia elétrica em luz visível [11].
As vantagens em utilizar LEDs variam desde economia a benefícios ambientais,
incluindo um custo de manutenção reduzido, maior vida útil, baixo consumo de energia elétrica,
alta eficiência energética, pois praticamente não há liberação de calor, visto que quase toda
energia requerida é gasta na emissão de luz, a sua produção não requer emissões de gases de
efeito estufa CO2 e não provoca poluição de mercúrio ou qualquer outro tipo de elemento que
causam dano a natureza, sendo ideais para aplicações onde a radiação ultravioleta é indesejada,
pois não emite esse tipo de radiação e possuem resistência a vibrações e impactos porque
utilizam tecnologia de estado sólido, não precisando de filamentos, vidros, etc. É perceptível,
que a lâmpada LED é a melhor escolha para quem busca ambiente com iluminação de
qualidade, economia à longo prazo e atitudes sustentáveis [18-20].
Segundo algumas
pesquisas já realizadas, a iluminação via sistemas de estado sólido pode reduzir o consumo de
energia necessário para iluminação à metade, que atualmente é 22% do total consumido. Em
países que a eletricidade é produzida a partir de queima de combustíveis fosseis, essa economia
significa uma redução significativa na emissão de CO2 que, em excesso na atmosfera, é
responsável pelo efeito estufa, ou seja, essa diminuição de desperdício de energia traz
benefícios evidentes ao meio ambiente [11]. Além de tudo isso, os LEDs também oferecem
controle sobre as características de luz emitida, como: distribuição espacial, temperatura de cor,
distribuição espectral de potência e polarização. Assim essas fontes de luz de estado sólido
podem se ajustar a ambientes e condições específicas, que é uma característica que poderia
resultar em enormes benefícios em automóveis, iluminação, comunicação, transporte, imagem,
agricultura e medicina [11, 13].
16
Estudo da cor
A cor é uma percepção visual gerada pela luz refletida e absorvida pelos corpos, de
modo que a cor de um objeto é definida pelo comprimento de onda que ele reflete, ou seja, um
objeto terá uma determinada cor se não absorver comprimentos de ondas correspondente à ela.
A luz visível consiste em uma mínima fração do espectro de radiação eletromagnética, sendo o
olho humano sensível somente aos comprimentos de onda entre 380 nm (violeta) e 700 nm
(vermelho).
O sistema visual humano possui células especificas, chamadas de cone, que têm a
responsabilidade de reconhecer as cores. Nossos olhos possuem 3 tipos de cones, sendo que
cada um deles é sensível a um comprimento de onda de luz específico: o primeiro em
comprimentos de ondas de luz longo; o segundo em comprimentos de ondas médios; e o terceiro
em comprimentos de ondas mais curto, sendo respectivamente a região do vermelho, verde e
azul. Combinando essas três cores se obtém variados padrões de cores que podem ser
perceptíveis pela visão humana [21].
Em 1931 a Comissao Internatiocal de Iluminação (ou Commission Internationale de
l'Eclairage - CIE), adotou um sistema padrão para colorimetria, o sistema RGB (Red-GreenBlue) em que o modelo é baseado na combinação das três cores primárias, ou seja, na mesma
região do espectro que o olho humano possui sensibilidade, que esse modelo foi elaborado por
Wright e Guild, no final da década de 1920, resultados esses obtidos de diversas experiências
feitas com a visão humana.
1.3.1 Medida de cor
O diagrama cromático CIE-1931, é um instrumento usado para definir matematicamente
a cor resultante emitida por uma amostra conhecendo-se a sua distribuição espectral. O modelo
é fundamentado nas diferentes sensibilidades que o olho humano possui em certas regiões do
espectro, sendo esta a combinação das cores vermelho, verde e azul, com intensidades
x'(λ), y'(λ) e z'(λ) conforme apresentado na figura 1.2 [22].
17
Figura 1.2-Intensidades das regiões do espectro sensível ao olho humano.
Fonte: https://sites.google.com/site/gnfiufal/
A intensidade espectral S(λ) de um material deve ser analisada pelas intensidades
x'(λ), y'(λ) e z'(λ) que correspondem as distribuições espectrais, em que S(λ) é a distribuição
(1.1)do
normalizada que determina a cor e o brilho percebidos pelo olho humano ao longo
comprimento de onda λ, na região do visível (380-780 nm) [21].
∞
𝑋 = ∫0 𝑆 ′ (𝜆)𝑥 ′ (𝜆)𝑑𝜆
∞
𝑌 = ∫0 𝑆 ′ (𝜆)𝑦 ′ (𝜆)𝑑𝜆
∞
𝑍 = ∫0 𝑆 ′ (𝜆)𝑧 ′ (𝜆)𝑑𝜆
(1.1)
(1.2)
(1.3)
18
Para se obter a cor espectral desejada, a coordenada Z não é utilizada, ou seja, são
necessárias somente as coordenadas X e Y. Essas coordenadas são dadas por:
𝑋=
𝑌=
𝑍=
𝑥′
𝑥 ′ +𝑦 ′ +𝑧′
𝑦′
𝑥 ′ +𝑦 ′ +𝑧′
𝑧′
𝑥 ′ +𝑦 ′ +𝑧′
(1.4)
(1.5)
(1.6)
Sendo X e Y responsáveis pela localização da cor no espaço do diagrama de cromaticidade e Z
referente ao brilho. A equação (1.7) descreve essa relação:
𝑋+𝑌+𝑍 =1
(1.7)
Na figura 1.3 apresentamos o diagrama de cores. Neste observamos que a borda
superior é formada pelas cores do espectro visível que vai da região do azul ao vermelho, que
se estende do sentindo horário da borda, ou seja, do menor ao maior comprimento de onda. No
interior são encontradas cores obtidas pela mistura das cores primárias: vermelho, verde e azul,
no qual cada cor é definida pelas coordenadas x e y. Se somente duas cores primarias forem
selecionadas, a linha que as une é formada por outras cores que são combinações lineares dessas
duas
Figura 1.3 – Diagrama de cromaticidade CIE-1931, determinado pelas coordenadas x e y.
Fonte: https://sites.google.com/site/gnfiufal/
19
Íons lantanídeos
Nesta seção, serão apresentadas informações sobre os elementos terras-raras (TRs),
onde faremos um breve histórico sobre o seu surgimento, sua configuração eletrônica, bem
como suas propriedades ópticas e suas características espectroscópicas, além de seu
comportamento como dopante em uma matriz hospedeira.
1.4.1 História dos íons lantanídeos
O termo “terras-raras” foi dado aos elementos que compõem o grupo dos lantanídeos,
porém essa denominação pode ser considerada inadequada para intitular esses elementos que
de início foram encontrados em forma de óxidos. E o termo “rara” não se refere a dificuldade
de encontra-los na época, mas da difícil tarefa de separá-los, pois são abundantes na litosfera
[23].
Não há uma concordância acerca do início dos estudos sobre os TRs. Os relatos
históricos apontam que a história desses íons se iniciou com a descoberta de um mineral escuro,
ytterbita (também conhecido como gadolinita), encontrado por Carl Axel Arrhenius em 1787.
A semelhança nas propriedades física e química desses elementos foi um parâmetro que
dificultou o avanço mais rápido da descoberta de novos óxidos, ou seja, íons TRs, bem como a
dificuldade de separação.
Em 1908 o cientista J. Becquerel observou o primeiro espectro dos TRs, despertando
bastante interesse de muitos pesquisadores, porque descobriu que suas linhas de absorção
podem ser tão estreitas quanto as linhas observadas no espectro de átomos e moléculas livres,
significando assim que essas linhas podem ter largura de 0,01A [24]. No entanto, os íons TRs
só foram inseridos na tabela periódica entre 1913 e 1914, quando o físico britânico Henry
Mosely descobriu uma relação direta entre as frequências de emissão do raio-x e o número
atômico dos elementos [25]. Cabe ainda dizer que, somente por volta da década de 50 foi
possível obter esses elementos em forma suficientemente pura, possibilitando a realização de
pesquisas básicas mais minuciosas com relação às suas propriedades ópticas, magnéticas,
químicas [26].
20
1.4.2 Propriedades dos íons terras raras
O nome TRs, de acordo com a classificação da IUPAC, é empregado para determinar o
conjunto de dezessete elementos químicos da tabela periódica, sendo 15 elementos da série dos
lantânios de números atômicos que vão desde do 57 a 71 (La a Lu), além de incluir dois
elementos do grupo IIIB escândio (Sc), de número atômico 21, e o ítrio (Y) de número atômico
39 (figura 1.4) [27, 28].
Figura 1.4: Tabela Periódica, com destaque para os grupos de elementos classificados como
Lantanídeos (Terras Raras).
Fonte: Osvaldo [29]
Todos os TRs, com exceção dos elementos Escândio (Sc) e Ítrio (Y), apresentam uma
estrutura eletrônica característica do gás nobre Xenônio ([Xe] = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6
5s2 4d10 5p6) dada por [Xe] 4fn, em que n varia de 0 a 14, com dois ou três elétrons mais externos
6s2 ou 5d 6s2 [30]. A tabela 1.1 mostra as configurações eletrônicas dos lantanídeos.
Os lantanídeos apresentam semelhanças nas suas propriedades física e química devido
à sua configuração eletrônica, pois possuem a camada eletrônica 4f incompleta, o que torna
seus espectros “complexos”, pois as transições entre bandas possibilitam a geração de espectros
com diversas linhas adicionais. Os elementos da série dos lantanídeos contêm dois elétrons na
camada 6s que são removidos facilmente e um número crescente de elétrons na camada 4f. Esta
regra é quebrada pelos TRs Lantânio, Gadolínio, Lutécio e Cério que contêm um elétron na
camada 5d e, percebe-se que os íons TRs apresentam, externamente à camada 4f, a mesma
21
configuração eletrônica dada por: 5s2 5p6 6s2, exceto os íons lantânio, gadolínio, lutécio e cério
que possuem a camada 5s2 5p6 6s2 5d. A ionização trivalente é obtida quando remove-se dois
elétrons da camada 6s e mais um da camada 4f ou dois elétrons da camada 6s e mais um da
camada 5d para os íons de La, Ce, Ga e Lu [29].
Tabela 1.1: Configurações eletrônicas dos íons TR3+.
Elemento
Lantânio
Número
Atômico (Z)
57
Configuração
Neutra
[Xe] 5d1 6s2
Configuração
TR3+
f0
Raio Iônico
(Å)
1,15
Cério
58
[Xe] 4f1 5d1 6s2
f1
1,02
Praseodímio
59
[Xe] 4f3 6s2
f2
1,00
Neodímio
60
[Xe] 4f4 6s2
f3
0,99
Promécio
61
[Xe] 4f5 6s2
f4
0,98
Samário
62
[Xe] 4f6 6s2
f5
0,97
Európio
63
[Xe] 4f7 6s2
f6
0,97
Gadolínio
64
[Xe] 4f7 5d1 6s2
f7
0,97
Térbio
65
[Xe] 4f9 6s2
f8
1,00
Disprósio
66
[Xe] 4f10 6s2
f9
0,99
Hólmio
67
[Xe] 4f11 6s2
f10
0,97
Érbio
68
[Xe] 4f12 6s2
f11
0,96
Tulio
69
[Xe] 4f13 6s2
f12
0,95
Itérbio
70
[Xe] 4f14 6s2
f13
0,94
Lutécio
71
[Xe] 4f14 5d1 6s2
f14
0,93
Fonte: Tasso [24].
A tabela 1.1 mostra a configuração eletrônica da série dos lantanídeos. Nota-se que com
o aumento dos elétrons na subcamada 4fn o raio iônico diminui, sendo isso chamado de
contração lantanídea. Este fenômeno ocorre a medida que acrescenta elétrons na camada 4fn a
carga nuclear efetiva também aumenta, aumentando assim a atração entre eles e
consequentemente provocando diminuição no raio iônico [31, 32].
Dentro dos estados de oxidação bivalentes (2+), trivalente (3+) e tetravalente (4+), o
mais característico entre os íons TRs na matéria condensada é o trivalente (3+) (TR3+). É nessa
configuração que os TRs são empregados em instrumentos ópticos, pois possuem importantes
22
características que os diferem de outros íons opticamente ativos: eles dispõem de alta
solubilidade e uma série de linhas de absorção e emissão extremamente estreitas desde o
infravermelho até a região do ultravioleta [33]. Os elétrons mais externos não são os que
ocupam a camada 4f e eles são os encarregados pelas características ópticas – Absorção e
emissão óptica. Os elétrons da camada 5s e 5p por terem uma maior extensão fazem a blindagem
eletrostática da subcamada 4f de forma que os níveis de energia sofrem pouca influência do
meio exterior, como, por exemplo, vibrações ou variações do campo cristalino da rede. Na
figura 1.5 mostramos a distribuição dos elétrons do íon Gd3+ em função do raio iônico r,
exibindo o comportamento como explicado acima. Dessa maneira, o íon trivalente se comporta
como íon isolado considerando somente as interações entre os próprios elétrons da subcamada
4f [26, 30, 34]. Isso explica as propriedades dos lantanídeos de terem seus espectros de energia
quase independente do hospedeiro. Sendo assim, independentemente do tipo do material, seja
ele sólido ou líquido, os íons lantanídeos, em princípio, se comportam mais ou menos como
íons livres e a estrutura discreta dos níveis de energia é afetada somente um pouco pelos átomos
vizinhos [35].
Figura 1.5: Distribuição Radial dos elétrons para o Gd3+.
Fonte: Retirado da Ref. [36].
As transições dos íons TRs no seu estado trivalente (TR3+) são basicamente de natureza
dipolo elétrico. As transições intraconfiguracionais fn, ou seja, do tipo f-f, são proibidas pela
Regra de Laporte por não envolverem troca de paridade. B. Judd [26] e G. Ofelt [37] em
23
trabalhos separados, provaram que as transições dos íons TRs são resultantes de uma mistura
de estados, como por exemplo, a transição f-d. Recorde que os números quânticos secundários
s e d são pares e p e f são ímpares, de forma que as transições intraconfiguracionais podem ser
permitidas com a presença de perturbações do campo cristalino da rede hospedeira, ou seja,
perturbações externas e assim viabiliza uma mistura de funções de onda com configurações de
paridade opostas, ainda que possuam uma interação fraca. Este conceito é conhecido como
transição de dipolo elétrico forçado ou como teoria de Judd-Ofelt e as transições podem ser
explicadas tanto qualitativamente como quantitativamente [38].
O comportamento de muitos átomos, como eles interagem entre si e com a vizinhança,
pode ser caracterizado pela largura de linha da intensidade da transição. Íons de TRs em redes
amorfas (vítrea) possuem largura de linha maior do que em redes cristalinas, pois dispõem de
vizinhanças distintas, ou melhor, cada íon sente a perturbação produzida pelo campo da
vizinhança de maneira distinta um do outro (ver Figura 1.6) [35, 38].
Figura 1.6: Intensidade de uma transição eletrônica para um conjunto de átomos em função da
frequência: (a) Em uma rede regular (largura de linha homogênea) e (b) Em uma rede amorfa (largura
de linha não-homogênea).
Fonte: Retirado da Ref. [38].
24
Dieke e Crosswhite, estudaram a influência do campo cristalino de algumas matrizes
nos sistemas de níveis de energia dos íons Ln, e a partir desses estudos criaram os diagramas
dos níveis 4fn destes íons levando em consideração a interação entre os momentos angulares
orbitais e de spin de cada elétron opticamente ativo. Na Figura 1.7, apresentamos esses
diagramas de níveis de energia para vários íons TRs em sua forma trivalente quando inseridos
no cristal LaCl3. Os níveis de energia dos íons TRs são explicados observando apenas interações
entre elétrons da mesma camada 4fn, ou seja, é relevante enfatizar que a estrutura dos TRs não
se altera consideravelmente em redes hospedeiras distintas [35].
Na maioria das vezes os níveis de energia dos íons TRs são definidos somente por
interações da camada 4fn, mas existem várias outras interações, que também podem ser
chamadas de desdobramento de níveis, e são responsáveis pela produção dos níveis de energia
de forma que a soma dessas interações é o causador do hamiltoniano para um íon livre em uma
matriz hospedeira. O hamiltoniano do sistema íon-matriz hospedeira pode ser escrito então
como [39]:
𝐻0
⏞
ℏ2
𝐻𝐶
𝑍∗𝑒2
𝑁
𝐻 = − 2𝑚 ∑𝑁
𝑖=1 ∆𝑖 − ∑𝑖=1 𝑟
𝑒
𝑖
𝐻𝑆𝑂
𝐻𝐶𝐶
⏞ 𝑒 2 ⏞𝑁
∑𝑖 𝑒Φ(𝑟𝑖 )
+ ∑𝑁
+ ∑𝑖=1 𝜁(𝑟𝑖 )𝑆𝑖 . 𝐿𝑖 − ⏞
𝑖<𝑗
𝑟𝑖𝑗
(1.8)
em que N é o número de elétrons na camada 4fn; Z* é a carga blindada (efetiva) do núcleo
desconsiderando as camadas eletrônicas fechadas; ri é a distância entre o núcleo e o elétron i;
⃗⃗⃗⃗⃗𝑖
rij é a distância entre dois elétrons i e j, 𝑆⃗𝑖 é o momento angular de spin do i-ésimo elétron, 𝐿𝑖
é o momento angular orbital do i-ésimo elétron i, Φi é o potencial do campo cristalino e ζ(ri) é
a função de acoplamento spin-órbita [39, 40], dada por:
ℎ2
𝜁(𝑟𝑖 ) = 2𝑚𝑟 𝑐 2
𝑖
𝑑𝑈(𝑟𝑖 )
𝑑𝑟𝑖
(1.9)
onde 𝑈(𝑟𝑖 ) é o potencial onde o elétron está se movimentando.
O desdobramento dos níveis de energia é causado por quatro tipos de interações
apresentadas na equação 1.8. sendo essas descritas por:
H0 = Energia do campo central, devido à interação entre os elétrons e o núcleo do íon
(Hartree) - figura 1.8.
25
Figura 1.7: Diagramas de níveis de energia obtidos por Diexe e Crosswhite para alguns íons TR em sua
forma trivalente em um cristal de LaCl3.
Fonte: Retirado da Ref. [35]
26
HC= Energia da interação entre os elétrons (Coulombiana residual) - figura 1.8.
HSO= Energia da interação entre os momentos angulares orbitais e de spin (efeito
Zeeman) - figura 1.8.
HCC = Energia da interação entre o íon TR e o campo cristalino da matriz hospedeira na
vizinhança do íon (Efeito Stark) - figura 1.8.
A perturbação gerada pela matriz no elemento dopante cria um campo elétrico (E),
levando a uma degenerescência parcial dos níveis J em um multipleto resultando em g=2J+1¸
conhecido como subníveis Stark. A energia de interação do campo elétrico com o momento de
dipolo do átomo é bem menor que a energia do íon isolado, podendo ser definida como uma
perturbação de segunda ordem, já que o efeito do campo elétrico em primeira ordem é nulo,
para calcular os níveis de energia. (figura 1.8). [36, 41]
Figura 1.8: Diagrama do efeito dos diferentes termos do Hamiltoniano sobre a divisão de
energia.
2S+1
L
2S+1
2S+1
LJ
LJ,L,S
n
(4f)
H
0
H
C
H
SO
H
CC
Fonte: Tasso [24].
27
Processos de transferência de energia- Conversão ascendente de Energia
O
processo
de
conversão
ascendente
de
energia
(CAE)
foi
observado
experimentalmente, pela primeira vez, em meados dos anos 60 por François Auzel e, desde
então tem sido amplamente investigado e muito explorado com intuito de desenvolvimento de
alguns dispositivos ópticos eficazes tais como, detectores, sensores de temperatura e lasers de
estado sólido compactos [42-45].
CAE, ou Upconversion em inglês, refere-se aos processos de luminescência não linear,
em que a energia de excitação é menor que a de emissão, ou seja, o comprimento de onda de
excitação é maior que o comprimento de emissão λemis < λexc, sendo denominada emissão antistokes. São necessários dois ou mais fótons absorvidos por um mesmo íon para se obter a
emissão de um único fóton com energia maior. Geralmente, as fontes de excitação usadas na
geração deste processo operam na região do infravermelho e são economicamente viáveis [4247].
Diversos processos de excitação não linear podem dar origem a CAE, sendo eles
observados em íons isolados, como a absorção sequencial de dois ou mais fótons por estados
excitados ou a absorção de dois ou mais fótons sem a participação de estados intermediários,
ou com a participação de mais de um íon, como transferência de energia (TE) entre íons
diferentes ou por processos cooperativos. Esses processos podem ou não serem ressonantes.
Caso seja não ressonante, é preciso envolver fônons da rede para manter o sistema de interação
radiação-matéria energicamente equilibrado [9, 48]. Os principais mecanismos para geração de
CAE são a excitação por dois fótons (excitação do estado fundamental seguido pela AEE) e o
mecanismo via TE entre íons [45, 47].
1.5.1 Processos de Conversão Ascendente envolvendo um único íon
1.5.1.1 Excitação de dois fótons
O mecanismo de excitação por dois fótons, também conhecido por AEE, é um processo
de um único íon excitado pela absorção sequencial de dois ou mais fótons de bombeio. O íon
no estado fundamental E0 é excitado durante aplicação de um feixe (laser), passando a popular
28
um estado intermediário de energia E1, que tem um tempo de vida relativamente longo, e o
segundo fóton absorvido promove esse mesmo íon para um estado de maior energia E2 e em
seguida decai para o estado fundamental ou outro intermediário emitindo uma fluorescência
anti-stokes [12, 49, 50]. Isso é ilustrado na figura 1.9.
Figura 1.9: Excitação por dois fótons ou absorção de estado excitado.
Fonte: Elaborado pela autora.
1.5.1.2 Absorção Simultânea de fótons
A absorção simultânea de dois fótons sem a participação de estados intermediários é um
processo no qual um íon se encontra em seu estado fundamental E0 e absorve simultaneamente
dois fótons, levando-oao estado excitado E2, e assim emitindo um fóton para o estado
fundamental E0 ou um estado intermediário, como demostrado na figura 1.10. Na CAE por
absorção simultânea de dois fótons, um fóton não é suficiente para excitar um íon [51].
29
Figura 1.10: Absorção Simultânea de fótons.
Fonte: autora.
1.5.2 Processos de CAE ressonantes envolvendo mais de um íon
1.5.2.1 Transferência de energia por adição de fótons- APTE
No processo APTE (do francês Addition de Photons par Transferts d’ Energie), também
conhecido como ETU (do inglês Energy Transfer upconversion), acontece quando duas ou mais
transições consecutivas de dois íons (doador ou sensibilizador) levam um terceiro íon (aceitador
ou ativador) para o estado excitado E2 passando por um estado intermediário E1. Enquanto este
íon é promovido para o estado mais excitado E2, e os doadores voltam para seus estados
fundamentais E0. Nesse processo não é obrigatoriamente necessário a TE simultânea dos
doadores (figura 1.11) [51].
1.5.2.2 CAE por sensibilização cooperativa
Nesse processo dois íons (doadores) se juntam em energia para excitar um aceitador
com a soma dessas energias dos sensibilizadores, de onde esse pode relaxar para seu estado
30
fundamental com emissão de um fóton, como mostrado na figura 1.12. Os íons doadores e
aceitador pode ou serem iguais [46].
Figura 1.11: Transferência de energia por adição de fótons- APTE.
Fonte: autora.
Figura 1.12: CAE por sensibilização cooperativa.
Fonte: autora.
31
1.5.2.3 Luminescência cooperativa
CAE por luminescência cooperativa é um processo decorrente da interação Colombiana
entre dois íons, e sua eficiência depende da distância entre eles e consequentemente da sua
concentração. Nesse processo dois íons em seus estados excitados E1, interagem e decaem
simultaneamente para o seus respectivos estados fundamental emitindo assim um único fóton
com energia igual a soma dos dois emitidos [46]. Esse processo pode ocorrer com íons iguais
ou diferentes. Como é observado na figura 1.13, na luminescência cooperativa não há qualquer
tipo de nível real.
Figura 1.13: Luminescência cooperativa.
Fonte: Elaborada pela autora.
32
CAPÍTULO 2
2.
MATERIAIS E MÉTODOS
O estudo feito nesta dissertação refere-se à geração de radiação equivalente as cores
primárias (azul, verde e vermelho) e luz branca pelo processo de conversão ascendente de
energia, utilizando as amostras preparadas via coprecipitação em matrizes cristalinas de LaF3
(Fluoreto de lantânio) dopados com Tm3+/Yb3+ e Ho3+/Yb3+ e CaF2 (Fluoreto de Cálcio) dopado
com Er3+/Yb3+. O método usado de síntese nesse trabalho (coprecipitação) foi proposto por Rao
e Bakare em 1973 e, ao que tudo indica, utilizado pioneiramente por Jöns Jakob Berzelius[52].
Esse método é classificado na categoria de via húmida, que são processos baseados em
suspensões coloidais, durante a qual vários parâmetros podem ser ajustados finamente incluindo
a temperatura, tempo de reação, concentração, valor de pH, entre outros, e assim, apresentam
um melhor controle da pureza de fase, na homogeneidade química, tamanho e morfologia dos
produtos finais, isso quando comparado com a categoria de métodos secos. Além dessas
observações, o método de coprecipitação fornece as seguintes vantagens: baixo custo, maior
controle da homogeneidade e morfologia dos materiais adquiridos e tem se apresentado apto
para obtenção de fluoretos [52-54].
2.1 Propriedades dos íons Yb3+, Tm3+, Er3+ e Ho3+
2.1.1 Íon Yb3+
O Yb3+ é o íon TR de número atômico 70 e configuração eletrônica [Xe]6s²4f14. Em sua
forma iônica mais estável que é a trivalente possui 13 elétrons na camada 4f, apresentando a
configuração eletrônica [Xe]4f13. A estrutura de níveis de energia do Yb3+ é a mais simples
dentre os elementos TRs, pois apresenta apenas dois estados eletrônico? o fundamental 2F7/2 e
o excitado 2F5/2, figura 2.1 [42]. Este íon geralmente apresenta outra característica importante
33
que o tempo de vida longo do estado excitado, da ordem de centenas de microssegundos a
vários ms, o que permite um eficiente armazenamento de energia [55].
O Yb3+ é o íon TR mais utilizado como sensibilizador para obtenção de luminescência
via CAE em sistemas co-dopados com TRs [43, 56], pois possui uma seção de choque de
absorção larga e intensa em torno de 980nm, da ordem de 10-20 cm2, de forma que é facilmente
excitado por lasers de diodo comerciais e que são economicamente viáveis. Nesse trabalho é
possível observar a CAE em sistemas co-dopados com Yb3+/Tm3+, Yb3+/Ho3+ e Yb3+/Er3+.
Figura 2.1: Diagrama simplificado de níveis de energia do íon Yb3+ indicando as transições
correspondentes à excitação em 980 nm.
Fonte: Tasso (2015) [24].
Na figura 2.1, observa-se o desdobramento do nível excitado do Yb3+ em três subníveis
Stark e em quatro no caso do nível fundamental. Devido à presença de apenas esse estado
excitado, esse íon não apresenta AEE e essa característica juntamente com seções de choque de
34
absorção e emissão intensas, o torna ideal como sensibilizador de energia para vários outros
íons [39, 57]. Devido também a essas características desse íon, nos últimos anos ele tem sido
considerado um dos principais para uso em sistemas laser de alta potência [58-64]. Em geral
esse tipo de laser apresenta uma baixa geração de calor e eficiência quântica acima de 90%. Por
causa dessas propriedades citadas acima, o Yb3+ tem sido motivo de pesquisa para várias
aplicações tais como em lasers de pulso ultra-curtos, lasers sintonizáveis, lasers de altas
potência excitados por diodos, refrigeração óptica, entre outras. [65-67]
2.1.2 Íon Túlio: Tm3+
O elemento Túlio é o íon TR de número atômico 69, e na sua forma neutra apresenta
uma configuração eletrônica de [Xe]4f136s2. Na sua forma trivalente ou no seu estado de
oxidação mais estável ele apresenta uma configuração eletrônica de [Xe]4f12, pois perde três
elétrons restando apenas 12 na camada 4.
Figura 2.2: Diagrama simplificado de níveis de energia do Tm3+ quando excitado a 980, mostrando
algumas possíveis emissões.
Fonte: Elaborada pela autora.
35
Na figura 2.2 apresentamos o diagrama simplificado de níveis de energia e as possíveis
transições do íon Túlio em sua forma trivalente (Tm3+). Essas transições são referentes as
emissões no visível, que são devidas às transições 1G4→3H6, 1D2 → 3F4 e 1G4→3F4, que geram
luz no azul (as duas primeiras) e no vermelho (a última). Geralmente observa-se também uma
emissão no infravermelho em 800nm, devido à transição 3H4→3H6 [68-71].
Com o avanço da ciência, o túlio passou a ser mais empregado e investigado devido às
possibilidades de aplicações em campos como sensoriamento químico, telecomunicações,
displays, gravação óptica de dados, laser de estado sólido no visível e fibras dopadas com Tm3+
que emitem em 2,3m e que são aplicadas em procedimentos cirúrgicos [67-69, 72-74]. Tais
aplicações passaram a ser observadas a medida que os métodos de produção dos materiais, de
obtenção dos reagentes e as técnicas de caracterização foram evoluindo.
2.1.3 Íon Érbio: Er3+
O érbio (Er3+) é o íon TR de número atômico Z=68 e configuração
eletrônica [Xe]4f126s2. A sua forma iônica mais estável é a trivalente (Er3+), apresentando
configuração eletrônica [Xe]4f11 a qual tem bandas de absorção que vão desde o ultravioleta até
o infravermelho, e possui como principais transições 4I15/2 →4I11/2 (em 980) e 4I15/2 →4I9/2 (em
800).
O érbio é um dos íons TRs que apresenta maior eficiência de emissão por CAE [45, 72,
74]. Esse íon apresenta três principais bandas de emissão por CAE, sendo duas delas no verde
em torno de 525 e 545nm originadas respectivamente das transições 2H11/2→ 4I15/2, 4S3/2 →
4
I15/2, uma banda de emissão no vermelho em torno de 660 nm, originada da transição 4F9/2 →
4
I15/2 [45, 68, 75], e uma banda de emissão no azul em torno de 410 nm da transição 2H9/2→
4
I15/2, sendo todas essas transições de grande interesse para o desenvolvimento de dispositivos
fotônicos. Os processos de CAE não são observados sempre, pois eles dependem da matriz
usada (janela de transmissão no visível) e da potência e do comprimento de onda do laser de
bombeamento.
36
Figura 2.3: Diagrama parcial de níveis de energia do íon Er3+ com indicação de possíveis emissões.
Fonte: Elaborada pela autora.
2.1.4 Íon Hólmio: Ho3+
O hólmio é um dos elementos do grupo dos lantanídeos, possui número atômico Z=67
e configuração eletrônica [Xe] 4f11 6s2, e no seu estado de oxidação ele perde três elétrons
ficando com a configuração eletrônica [Xe] 4f10.
O íon Ho3+ possui duas bandas principais de emissão por CAE no verde (541nm) e
vermelho (647nm) correspondendo, respectivamente, às transições 5S2 / 5F4 → 5I8 e 5F5 → 5I8
[25,26], como ilustrado na figura 2.4.
37
Figura 2.4: Diagrama simplificado de níveis de energia do íon Ho3+ com indicação de possíveis
emissões.
Fonte: Elaborado pela autora.
2.2 Matriz de fluoreto de lantânio (LaF3)
Estudos amplos de hospedeiros a base de fluoretos cristalinos, dopados ou co-dopados
com TRs (LaF3, EuF3, NaYF4, CeF3, NaYF4, CeF3, SrF2, YF3, etc), têm sido desenvolvidos
principalmente devido às suas caraterísticas ópticas e térmicas. Uma das mais importantes é a
baixa energia de fônons, <500 cm-1, o que minimiza os decaimentos não-radiativos por
multifônons. Essas matrizes são também ótimos hospedeiros de íons TRs, suportando altíssimas
concentrações, e apresentando uma boa transparência óptica, dentro da região do
ultravioleta(100-400 nm), visível (400-700), infravermelho próximo (700-2,5 µm) e
infravermelho médio (2,5- 3,0 µm) [76]. Emissões e absorções nas regiões referidas acima são
38
muito usadas em áreas como ciência, biociência, medicina, tecnologia, meio ambiente, entre
outras [77-79].
É possível observar que a escolha da matriz é de fundamental importância para as
propriedades do material, já que é nela que o íon dopante é alojado. Portanto, esta deve possuir
qualidades que propiciem o seu uso sob várias condições que não alterem suas propriedades.
O fluoreto de lantânio LaF3, tem sido bastante estudado em suas diferentes formas como,
cristais bulk e mais recente na forma de nanopartículas (NPs) ou nanocristais (NCs) [80-82]. O
principal interesse na matriz LaF3 vem de sua energia de fônon abaixo (~400 cm-1), o que
minimiza a probabilidade de transições não radiativas e o decaimento por multifônons,
resultando, portanto, em emissões mais eficientes dos TRs. Essa matriz também apresenta alto
limiar de dano óptico, possibilitando o uso de altas potências de bombeamento. Ela é também
quimicamente inerte, de forma que pode ser preparada em atmosfera aberta. Também apresenta
luminescência eficiente em uma ampla região do espectro, incluindo o infravermelho,
possuindo pouca absorção da radiação de bombeio. Várias dessas características foram
investigadas em 1996, em um artigo por M. J. Weber [83].
A matriz LaF3 apresenta uma estrutura cristalina trigonal e fase hexagonal pura, também
chamada de tysonite (𝑃3̅𝑐1). Na figura 2.5 pode ser observada a estrutura do LaF3, onde cada
íon La3+ está arrodeado por 11 íons de F, e esses mesmos íons La3+ são situados no sitio de
simetria C2 [84-87].
Figura 2.5 - Célula unitária hexagonal do cristal LaF3. A partícula maior representa o íon La3+ e as
pequenas representam os íons F-.
Fonte: Zhang (2009) [84].
39
2.3 Matriz de fluoreto de cálcio (CaF2)
O CaF2 existe em excesso na natureza sendo conhecido há centenas de anos e
recentemente vem sendo muito utilizado como matriz luminescente por possuir propriedades
ópticas singulares. O CaF2 encontra-se como mineral em sua forma natural, que é conhecido
como fluorita [88]. As NPs de CaF2 nos últimos anos foram aplicadas em análises de
diagnóstico [89], imagens ópticas [90, 91], rotulagem celular [92] administração de drogas [93]
e terapia tumoral [94, 95].
Diferente de outros fósforos que contêm TRs como LaF3, YF3, NaYF4, NaGdF4 e
NaLuF4, a matriz de CaF2 é mais acessível, pois é abundante na terra. O cristal CaF2 apresenta
estrutura cúbica com uma rede de face centrada [grupo espacial: Fm3m (225)] e um parâmetro
de rede de a = 5,4355 Å (JCPDS 772096), no qual os íons de F- estão localizados nos centros
dos octantes e os de Ca2+ estão localizados nos vértices (Figura 2.6) [88].
Figura 2.6: Célula unitária hexagonal do cristal CaF2.
Fonte: Zhanjun Li (2016) [88].
A banda de absorção fundamental de CaF2 situa-se no UV de vácuo em
aproximadamente 12eV, o que faz dele uma matriz transparente na região ultravioleta visívelInfravermelho, e consequentemente uma matriz excelente no estudo de propriedades ópticas de
40
íons luminescentes [96-102]. Essa matriz também é um ótimo hospedeiro para íons lantanídeos,
devido à semelhança de tamanho do raio do íon Ca2+ com os dos lantanídeos, como apresentado
na tabela 2.1. Isso faz com que ele ofereça propriedades luminescentes enriquecidas para várias
aplicações, dentre elas diagnostico e terapia de câncer [103]. O CaF2 é uma matriz muito
atraente, pois apresenta propriedades luminescentes via CAE facilmente [104-106]; ela é uma
matriz quimicamente estável e possui uma constante de produto de baixa solubilidade, Ksp =
3,9 × 10-11, o que particularmente favorece o crescimento de nanocristal [88].
Resumindo, as NPs de CaF2 apresentam várias propriedades físico-químicas
interessantes que as favorecem para várias aplicações, principalmente quanto demanda
luminescência eficiente, altas dopagens e biocompatibilidade e fácil acesso.
Tabela 2.1: Raios de alguns íons alcalinos e de alguns terras-raras.
Íon
Radius/A
Íon
Radius/A
Mg2+
0,66
Ho3+
0,89
Ca2+
0,99
Er3+
0,88
Sr2+
1,12
Tm3+
0,87
Ba2+
1,34
Yb3+
0,86
Fonte: Zhanjun Li (2016) [88].
2.4 Síntese de nanocristais de LaF3 e CaF2 co-dopados com íons
TR3+
2.4.1 Síntese de nanopartículas de LaF3: Ln3+
A produção das NPs de LaF3 foi realizada através do método de co-precipitação de
química húmida, para o qual foram realizados os cálculos estequiométricos, antes de começar
41
o preparo das amostras, para a identificação das proporções/quantidades de reagentes e produtos
envolvidos na reação química. Todos os materiais utilizados nas sínteses das NPs de LaF3
dopados com íons TRs foram adquiridos da empresa Sigma Aldrich com grau de pureza de no
mínimo 99,99%, como mostra a tabela 2.2, onde apresentamos os reagentes utilizados.
Tabela 2.2- Reagentes utilizados na síntese das nanopartículas de LaF3 codopadas com Yb3+/Ho3+ e
Yb3+/Tm3+ com suas respectivas composições e massas molares.
Reagente
Nitrato de Latânio
Hexahidratado
Nitrato de Itérbio
Pentahidratado
Nitrato de Hólmio
Pentahidratado
Nitrato de Túlio
Pentahidratado
Fluoreto de Amônia
Composição
química
La(NO3)3.6H2O
Massa molar
Yb(NO3)3.5H2O
449,13
Ho(NO3)3.5H2O
441,02
Tm(NO3)3.5H2O
445,03
NH4F
37,04
Nanopartículas
433,01
LaF3 com nitratos
terras- raras
Fonte: Elaborada pela autora.
Neste trabalho foram produzidas NPs de LaF3 co-dopadas com Ho3+/ Yb3+ e Tm3+/ Yb3+. Para
dopar o LaF3 com íons TRs, devemos retirar nitrato de lantânio substituindo-o por nitrato de TRs, de
acordo com a equação abaixo, onde y e x refere-se respectivamente as concentrações de Yb3+ e Ho3+ ou
Tm3+:
𝑟𝑒𝑎çã𝑜
3𝑁𝐻4 𝐹 + (1 − 𝑥 − 𝑦)𝐿𝑎𝑁𝑂3 + 𝑥𝑁𝑂3 + 𝑦𝑌𝑏𝑁𝑂3 →
𝐿𝑎(1−𝑥−𝑦) 𝐹3 : 𝑥/𝑦𝑌𝑏 + 3𝑁𝐻4 𝑁𝑂3
(2.1)
Dando continuidade, serão descritos os procedimentos necessários para o preparo das
amostras de nanopartículas. Inicialmente foi colocado em um balão de 250mL, 40 mL de água
Milli-Q, sob agitação continua e aquecimento de 75°C. Em seguida foram acrescentados na
solução os nitratos de TRs.
A cada reagente inserido era acrescentado 10 mL de água Mili-Q; o último composto a
ser inserido foi o Fluoreto de Amônia (NH4F), antes de serem colocados no balão onde estava
sendo feito era diluído em 5 ml de água milli-Q em uma temperatura ambiente e essa era agitada
continuamente por cinco minutos. Só depois disso era colocada gota a gota no balão;, depois
42
disso o recipiente em que foi diluído este mesmo, era lavado com mais 5ml de água Milli-Q e
essa também era colocada no balão gota a gota. O tempo de adição de cada um destes compostos
não poderia exceder 20 minutos. A quantidade de água Milli-Q utilizada nesses processos era
80 ml independentemente da quantidade de reagentes utilizados.
Após feito todos os procedimentos descritos acima, a solução foi mantida sob uma
agitação contínua e temperatura de 75 °C durante 2 horas. A solução foi deixada esfriar até
obter a temperatura ambiente e em seguida foi centrifugada primeiramente a 9.000 rpm durante
10 min por 2 vezes; em seguida a 10.000 rpm durante 12 min; e por último a 11.000 rpm durante
15 minutos. Em seguida as amostras foram secas durante 48 horas a uma temperatura de 60 °C,
sendo recolhidas posteriormente e maceradas até virarem um pó fino. Por último, um tratamento
térmico foi realizado em 500 °C por 3 h. Isso foi feito em um forno da EDG, modelo 3000.
2.4.2 Síntese de nanopartículas de CaF2: Ln3+
Para se obter as NPs de Fluoreto de Cálcio também foi utilizado o método de copreciptação de química húmida. Os reagentes utilizados na síntese das NPs de CaF2, foram
adquiridos da empresa Sigma Aldrich com grau de pureza de no mínimo 99,99%, e são
apresentados na tabela 2.3.
Tabela 2.3- Reagentes utilizados na síntese das nanopartículas de CaF2 codopadas com Yb3+ /Er3+ e
Yb3+ /Tm3+ com suas respectivas composições e massas molares.
Reagente
Massa molar
Fluoreto de cálcio
Cloreto de Yttérbio
Cloreto de Erbio
Composição
química
CaF2
Yb(Cl)3
Er(Cl3)
Fluoreto de Amônia
NH4F
37,04
433,01
279,40
273,62
Nanopartículas
CaF2 com nitratos
terras- raras
Fonte: Elaborada pela autora.
Assim como na produção das amostras de LaF3, para as NPs de CaF2 foi inicialmente
medido 40 mL de água Milli-Q e inserida em um balão redondo de 250mL. A cada reagente
acrescentado era inserido 10 ml de água Milli-Q e somente o último reagente inserido, fluoreto
43
de amônia (NH4F), era colocado gota a gota no balão de 250mL (esse último processo é mais
detalhado na síntese de LaF3). Os precursores foram aquecidos a 90°C e agitados para facilitar
o processo da dissolução dos reagentes durante duas horas. Após essas duas horas a taxa de
aquecimento foi desligada e a solução foi resfriada à temperatura ambiente e logo depois foi
centrifugado e lavado várias vezes com água Milli-Q (descrito passo a passo na síntese de LaF3).
O produto resultante foi secado em 60 °C por dois dias (48hs) e tratado termicamente a 500 °C
por 3 horas. A metodologia aplicada para a produção das NPs é resumida na figura 2.7.
Figura 2.7: Fluxograma de síntese de nanopartículas de LaF3 e CaF2 pelo método de co-precipitação.
Fonte: NUÑEZ 2015, [16] adaptado pela autora.
2.5 Espectroscopia de luminescência das amostras cristalinas
Para analisar a luminescência emitida pelos nanocristais de LaF3 e CaF2 dopados com
os íons TRs itérbio, túlio, hólmio e érbio, o estudo espectroscópico foi realizado no Instituto de
Física (IF) da Universidade Federal da Alagoas (UFAL) no laboratório de Nano-Fotônica e
44
Imagens (LNFIm). O equipamento utilizado para fazer tais medidas foi um Fluorímetro
(Nanolog da marca Horiba), o qual dispõe de três detectores: a fotomultiplicadora R928P, que
opera na faixa de comprimentos de onda de 185 a 850 nm; a fotomultiplicadora refrigerado por
nitrogênio líquido (NL) R5509-73 operando de 300 a 1700 nm; e o detector de InGaAs,
refrigerado por NL operando de 1200 a 2500 nm. Dispõe também de três grades, de 200 até
700 nm, 500 até 1700 e 750 até 2400 nm. O Fluorímetro pode ser utilizado a partir de uma
fonte de excitação externa. Neste trabalho foi utilizado um laser operando em 980nm da
empresa Lumics.
As medidas dos nanocristais foram feitas, em cubetas de quartzo com 1,0 x 1,0 cm de
lado. A amostra (pó) era prensada na parede da cubeta utilizando uma espátula, para assim se
obter uma melhor luminescência. Para um melhor resultado comparativo as amostras foram
medidas uma a uma, inicialmente mantendo um posicionamento e direcionamento fixos delas
no equipamento. A figura 2.8 mostra onde as amostras são colocadas para serem excitadas pelo
laser de diodo de 980nm na região do infravermelho.
Figura 2.8- Sistema detector utilizado para estudo de luminescência.
Fonte: Elaborado pela autora.
Para examinar os resultados, o programa Origin 8.0 foi usado com a finalidade de plotar
e ajustar os gráficos de intensidade de emissão em função do comprimento de onda de cada
amostra. Após analisar os dados de emissão obtidos no programa Origin 8.0, esses foram
convertidos para o formato (.txt), para ser usado com o propósito de criar coordenadas de cores
a partir do espectro de emissão de cada amostra pelo software Spectra Lux. É possível ver a cor
emitida pelas amostras estudadas nesse trabalho, assim como as coordenadas de CIE relativas
45
a cada cor através desse software. Esses resultados serão apresentados e discutidos nos
próximos dois capítulos.
46
CAPÍTULO 3
3. SINTONIA DE COR COM CRISTAIS DE LaF3 E CaF2 CO-DOPADOS
COM Yb3+/Tm3+, Yb3+/Ho3+ E Yb3+/Er3+
Neste capítulo serão analisados os resultados adquiridos a partir dos espectros de
emissão das amostras de LaF3 dopadas com Tm3+/Yb3+, Ho3+/Yb3+ e de CaF2 dopadas com
Er3+/Yb3+ que foram preparadas pelo método de co-precipitação, com a finalidade de estudar as
emissões na região do visível. A intensidade relativa foram obtidas em função da concentração
de íons TRs, sendo obtidas radiações nas regiões do azul, verde e vermelho.
3.1 Luminescência de nanocristais de LaF3 dopados com Tm3+/Yb3+
e Ho3+/Yb3+
Para investigar as propriedades de luminescência das nanopartículas de LaF3 dopadas
com Ln3+, foram preparados dois conjuntos de amostras de LaF3:Yb3+/Ln3+ (Ln = Tm3+ e Ho3+).
Sabendo que cada íon lantanídeo possui um conjunto distinto de níveis de energia que dão
origens as emissões características localizadas em determinados comprimentos de onda, os
espectros de emissão via CAE das nanopartículas de LaF3 dopadas com (Ln = Tm3+ e Ho3+)
foram obtidos sob excitação com um laser de diodo de 980 nm. As amostras preparadas
apresentaram, a olho nu, luminescência por CAE da região do infravermelho à do visível.
LaF3:10Yb3+/xTm3+
As amostras de LaF3 foram sintetizadas com uma percentagem em mol de 0,5%, 1%,
2%, 3% e 4% de Tm3+ e fixado em 10% a de Yb3+. Na figura 3.1, são mostrados os espectros
de emissão das amostras de LaF3 co-dopadas com Tm3+/Yb3+ em que são observadas quatro
bandas de emissão: um azul forte em torno de 450nm e 480nm e emissões no vermelho fracas
em torno de 651 nm e 690 nm. Essas emissões são atribuídas as transições do Tm3+ 1D2→3F4,
1
G4→3H6, 1G4→3F4, 3F3→3H6, respectivamente.
47
Figura 3.1: Espectros de emissão por CAE para nanocristais de LaF3 co-dopados com (0,5, 1, 2, 3 e 4)
mol% de Tm3+ e 10 mol% de Yb3+. Amostras tratadas termicamente em 500 oC por 3h.
25
Intensidade (u.a.)
20
Excnm
1-LaF3:10Yb
Pbomb= 252 mW
2-LaF3:10Yb
3-LaF3:10Yb
15
4-LaF3:10Yb
5-LaF3:10Yb
10
3+
3+
/0,5Tm
3+
3+
/1Tm
3+
3+
/2Tm
3+
3+
/3Tm
3+
3+
/4Tm
5
0
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Fonte: Elaborada pela autora.
Como pode ser visto na figura 3.1, é possível observar que com o aumento da
concentração de Tm3+ de 0,5 para 3,0 mol% as intensidades dessas emissões diminuem, sendo
então mais intense para a amostra com 0,5% de Tm3+. Alguns trabalhos relatam que a
concentração que apresenta melhor eficiência de emissão é 1,0 mol%. Segundo esses trabalhos,
a diminuição da intensidade é devido ao efeito de quenching de concentração. Quando a
concentração de Tm3+ é superior a 1,0%, a distância média entre íons torna-se tão pequena que
a energia de excitação pode migrar de um ativador para outro até que um centro de extinção
seja alcançado e a energia se perca de forma não radioativa [42, 69, 107-114].
Com os resultados obtidos dos espectros de emissão via CAE das amostras de LaF3 codopadas com 10%Yb3+ e xTm3+, foi possível fazer as coordenadas de cor de cada uma dessa
amostras. Na Fig. 3.2 apresentamos esse diagrama de cor, onde percebemos que com o aumento
48
da concentração de Tm ocorre um deslocamento do azul para o violeta, reduzindo assim a
eficiência da emissão da cor azul, conforme observado na figura 3.2.
Figura 3.2: Diagrama de cores dos nanocristais de LaF3 co-dopados com (1) 0,5, (2) 1,0, (3) 2,0, (4)
3,0 e (5) 4,0 mol% de Tm3+ e 10 mol% de Yb3+.
Fonte: Elaborado pela autora.
O diagrama de níveis apresentado na figura 3.3, mostra os possíveis mecanismo de CAE
das amostras de LaF3:Yb3+/Tm3+. Inicialmente o íon Yb3+ é excitado pela radiação no
infravermelho em 980nm, saindo do seu estado fundamental 2F7/2 para o seu nível excitado 2F5/2,
e logo em seguida transfere energia para o Tm3+ populando o nível 3H5, o qual sofre decaimento
não radiativo via multifônons para o estado 3F4. O Tm3+ estando com o nível 3F4 excitado
absorve uma nova TE do Yb3+ promovendo-o para o estado 3F2,3, de onde ocorre emissão
radiativa em 693nm na transição 3F2/3→ 3H6. Do nível 3F2,3 também ocorre relaxação não
radiativa via multifônons para o nível 3H4 (3F2,3→ 3H4) e por meio de mais uma TE e/ou via
AEE o estado 1G4 é populado e consequentemente emissões no azul (477nm) e vermelho (649
nm) são geradas nas transições 1G4→3H6 e 1G4→3F4, respectivamente. AEE do nível 1G4 ou
conversão ascendente por TE (não mostrado na Fig. 3.3) via transição [3F2,3; 3H4] → [3H6; 1D2]
popula o nível 1D2 emitindo em ~451nm, mediante a transição 1D2→3F4 [107, 108, 110, 115120].
49
Figura 3.3: Diagrama simplificado de níveis de energia para íons de Tm3+ e Yb3+ mostrando os vários
possíveis processos envolvidos para geração de luz visível por CAE.
Fonte: Autora.
LaF3:10Yb/x Ho
As amostras de LaF3 dopadas com 10 mol% de Yb3+ e variando a concentração de Ho3+
(0,5%, 1%, 2%, 3% e 4%), mostram emissões de cor verde,vermelho e azul respectivamente
em 543 e 644 nm, como apresentado na Fig. 3.4. Essas emissões são respectivamente atribuídas
às transições [5F4 + 5S2]→ 5I8, 5F5→ 5I8 e 5F3→5I8 do Ho3+. Sob excitação em 980 nm, essas
amostras apresentaram cor verde facilmente a olho nu, pois essa emissão é bem mais intensa
que a vermelha.
50
Figura 3.4: Espectros de emissão por CAE para nanocristais de LaF3 co-dopados com (0,5, 1, 2, 3 e 4)
mol% de Ho3+ e 10 mol% de Yb3+. Amostras tratadas termicamente a 500 oC.
1,0
Pbomb= 252 m W
Intensidade (u. a.)
3+
3+
1-LaF3:10Yb /0.5Ho
Excnm
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
2-LaF3:10Yb /1Ho
0,8
3-LaF3:10Yb /2Ho
4-LaF3:10Yb /3Ho
0,6
5-LaF3:10Yb /4Ho
0,4
0,2
0,0
400
450
500
550
600
650
Comprimento de Onda(nm)
700
Fonte: Elaborado pela autora.
O diagrama de cores apresentado na figura 3.5, corresponde as amostras de LaF3
coodopadas com 10%Yb/x%Ho, cujos espectros de emissão são mostrados na figura 3.4. Como
observamos na figura 3.5, com o aumento da concentração de Ho3+ ocorre uma variação da
emitida, no entanto essa mudança é relativamente pequena.
Os possíveis mecanismos envolvidos no processo de CAE das amostras de LaF3 codopadas com Ho3+/Yb3+ e excitadas por radiação infravermelha em 980nm estão
esquematicamente indicados no diagrama simplificado de níveis de energia apresentado na
Figura 3.6. O processo de CAE é iniciado excitando os íons de Yb3+ do estado fundamental
2
F7/2 para o estado 2F5/2 pela absorção de um fóton de bombeio em 980nm. Em seguida, o Yb3+
transfere sua energia para os íons de Ho3+ que se encontram no estado fundamental 5I8,
promovendo-os para o 5I6. A partir desse nível 5I6, os estados 5S2 e 5F4 são excitados por uma
segunda TE do Yb3+, de onde se tem emissão em torno de 550 nm. Decaimento por multifônons
51
pode ocorrer do nível 5I6 para o 5I7 de onde pode absorver uma TE do Yb3+ populando o nível
5
F5, assim como esse estado pode ser excitado por decaimento via multifônons dos 5S2+5F4.
Estando, então, esse nível populado, emissão em torno de 660 nm ocorre. Seguindo o processo,
decaimento por multifônons até o nível 5I5 pode ocorrer e desse estado uma TE do Yb3+ ocorrer
populando o nível 5F3, de onde pode ser observada uma emissão fraca em torno de 487 nm
[121-124].
Figura 3.5: Diagrama de cores para os nanocristais de LaF3 co-dopados com (0.5, 1, 2, 3 e 4) mol% de
Ho3+ e 10 mol% de Yb3+ tratados termicamente a 500 oC.
Fonte: Elaborado pela autora.
Algumas matrizes, principalmente a LaF3, co-dopadas com Yb3+/Er3+ foram testadas
com o objetivo de obter maiores emissões na região do vermelho. A que se apresentou melhor
foi a de fluoreto de cálcio (CaF2). A Figura 3.7 mostra espectros de luminescência de
nanocristais de CaF2 dopados com 10mol% de Yb3+ e variando a concentração de Er3+ de 0,5,
1, 2, 4 e 6 mol%. Como pode ser visto na figura, a banda em torno de 670 nm (vermelho) é a
mais intensa para todas as concentrações. Ainda foi observada uma banda relativamente franca em
52
torno de 410 nm e essa não é facilmente vista na maioria dos materiais, indicando um processo muito
eficiente de CAE no sistema CaF2.
Figura 3.6: Diagrama de níveis de energia para íons de Er3+ e Ho3+ esquematizando a
transferência de energia do Yb3+ para o Ho3+.
5
TE
20
5
5
15
TE
2
10
F5
I4
5
F5/2
TE
980 nm
5
I5
I6
3+
Yb
F7/2
550 nm
2
0
3+
660 nm
5
487 nm
5
S2 5,F4
5
3
-1
Energy (10 cm )
TE
5
F3
I7
I8
Ho
Fonte: Elaborado pela autora.
3.2 Luminescência de nanocristais de Fluoreto de Cálcio (CaF2) dopados com Er3+/Yb3+
A partir dos resultados obtidos no espectro de emissão de conversão ascendente das
amostras CaF2 codopados com 10%Yb e Er3+ variando a concentração, foi possível fazer as
coordenadas de cor de cada uma dessa amostras. Em que notamos, que a amostra que apresenta
a melhor intensidade de emissão, nesse caso é a amostra com 2% de Er3+ não é a amostra que
53
apresenta a melhor emissão do vermelho, sendo que amostra que melhor apresenta emissão no
vermelho é de concentração de 1 % de Er3+. Observa-se também no diagrama de cores,
apresentado na figura 3.8, que as amostras com concentrações de 4 % e 6 % tem emissões que
tende mais para o vermelho do a amostra com concentração de 0,5%.
Figura 3.7: Espectros de emissão por CAE para nanocristais de CaF2 co-dopados com 0,5, 1, 2, 4 e 6
mol% de Er3+ e 10 mol% de Yb3+. Todas as amostras foram tratadas termicamente em 500 oC.
Intensidade (u.a.)
18
1-CaF2:10Yb
3+
3+
/0,5Er
Excnm
Pbomb= 252 m W
16
2-CaF2:10Yb
3+
3+
/1Er
14
3-CaF2:10Yb
3+
3+
/2Er
12
4-CaF2:10Yb
3+
3+
/4Er
10
5-CaF2:10Yb
3+
3+
/6Er
8
6
4
2
0
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Fonte: Elaborado pela autora.
De acordo com a literatura [68, 125-128], sabe-se da participação de três fótons de
bombeio em ~980 nm para geração de luz em torno de 410 nm em sistemas co-dopados com
Er3+ /Yb3+ [129-134], enquanto para as emissões no verde e vermelho são necessários apenas
dois fótons de excitação. No diagrama simplificado de níveis de energia observa-se os possíveis
mecanismos de emissão por CAE (figura 3.9). Inicialmente, os íons de Yb3+ excitados decaem
transferindo energia para o Er3+, promovendo-o para o estado 4I11/2, de onde pode ser absorvida
um segundo fóton por TE do Yb3+ ou decair por multifônons para o próximo nível inferior,
4
I13/2, do qual também é possível ser absorvido um fóton do Yb3+ por TE. Essas TEs levam a
54
população dos estados 2H11/2, 4S3/2 e 4F9/2, dos quais são geradas as emissões em torno de 526,
547 e 660 nm, respectivamente (ver Fig. 3.9). O nível 4I9/2 pode também ser populado via
decaimento por multifônons do 4S3/2. A predominância da emissão no vermelho pode ser
explicada pelo rápido processo de relaxação cruzada (RC) que pode resultar de uma segregação
no núcleo do Er3+ [135] formando um agrupamento/cluster de íons no hospedeiro CaF2 [136].
O resultado disso é um processo de TE mais eficiente entre íons de Er3+, pois como já é bem
conhecido na literatura, a emissão no vermelho é fortemente dependente da concentração desse
íon [137].
Figura 3.8: Diagrama de cores das nanopartículas de CaF2 co-dopados com (0.5, 1, 2, 4 e 6) de Er3+
mol% e 10 mol% de Yb3+ tratados termicamente a 500oC.
Fonte: Elaborado pela autora.
55
Figura 3.9: Diagrama de níveis de energia para íons de Er3+ e Yb3+ esquematizando a
transferência de energia do Yb3+ para o Er3+.
Fonte: Magda (2015), adaptado pela autora [10].
3.3 Conclusões do capítulo
Os resultados obtidos nesse capítulo, consistiram em tentar encontrar as concentrações
de íons terras-raras (Tm3+, Ho3+ e Er3+) que apresentem maior eficiência de geração de luz nos
comprimentos de onda de ~480nm, ~550nm e ~660nm, nas regiões do azul, verde e vermelho.
Para isso, investigamos três grupos de amostras, sendo o primeiro de nanocristias de LaF3 codopados com Tm3+ e Yb3+; o segundo de LaF3 co-dopados com Ho3+ e Yb3+ e o terceiro de
56
CaF2 co-dopados com Er3+ e Yb3+. As amostras foram preparadas com diferentes concentrações
dos íons ativadores (Tm3+, Ho3+ e Er3+) e mantendo fixa a concentração do íon sensibilizador
que nesse caso foi o Yb3+, onde foi usado em todas as nanopartículas a concentração fixa de 10
mol%. Nas amostras de LaF3 as concentrações de íons foram de 0,5, 1, 2, 3 e 4 mol%, enquanto
para as de CaF2 foram 0,5, 1, 2, 4 e 6 mol%.
Todas as amostras apresentação conversão ascendente de energia sob excitação em ~980
nm e muito forte, emitindo nas três cores fundamentais ou primárias, ou seja, vermelho, verde
e azul (RGB). As nanopartículas com as concentrações de íons ativadores Er3+, na concentração
de 1 mol %, Ho3+ na contração de 2 mol % e Tm3+ com 0,5 mol %, forneceram emissões
predominantes no vermelho, verde e azul, respectivamente. Esses resultados são as bases para
o que será apresentado no próximo capítulo como forma simples e inteligente de geração de cor
sintonizável.
57
CAPÍTULO 4
4. FORMA SIMPLES E INTELIGENTE DE GERAÇÃO DE COR
USANDO NANOCRISTAIS CO-DOPADOS COM ÍONS TERRASRARAS
Na maioria das formas de sintonização de cor estudadas os íons ativadores encontramse incorporados (dopados) em um mesmo sistema (matriz) e dessa forma é difícil controlar os
processos de TE, ou seja, a competição entre os emissores, reduzindo muitas vezes a eficiência
da luminescência. Muitos estudos têm sido feitos variando concentrações de íons TRs no intuito
de controlar esses processos de TE, no entanto, esse método é muito dispendioso em material e
tempo [138-143]. Com isso em mente, buscamos otimizar a sintonização de cor através da
mistura de nanopartículas mono-dopadas, uma vez que dessa forma evitamos transferências de
energia entre os íons ativadores e fazendo, em princípio, a sintonização mais eficiente e fácil.
Para isso, precisamos de nanopartículas que emitam nas regiões do vermelho, verde e azul.
Neste capítulo apresentaremos os resultados obtidos a partir da seleção dos conjuntos
das amostras de LaF3:10%Yb3+/xTm3+, LaF3:10%Yb3+/xHo3+ e CaF2:10%Yb3+/xEr3+
apresentadas no capítulo anterior, com intuito de obter sintonização de cor e possivelmente
emissão de luz branca.
4.1 Testes preliminares de sintonização de cor via misturas de nanocristais de
LaF3:Yb3+/Tm3+ e LaF3:Yb3+/Ho3+
Como um teste inicial, somente duas amostras foram utilizadas, sendo elas
LaF3:10%Yb3+/1%Tm3+ e LaF3:10%Yb3+/1%Ho3+, essas amostras apresentam respectivamente
emissões no azul e verde a olho nu. Na figura 4.1 apresentamos espectros de emissão das
58
amostras de LaF3 co-dopadas com 1,0 mol% de Ho3+ e 10 mol% de Yb3+, a qual está
representada pela letra A, enquanto LaF3 co-dopadas com 1,0 mol% de Tm3+ e 10 mol% de
Yb3+ está representada pela letra B. É possível observar também a mistura dos pós dessas
amostras em diferentes proporções de massas, que possuem no total 80mg. Por exemplo, 80 mg
A + 0 mg B (100:0) corresponde a 100% de A e 0% de B; 60mg A + 20 mg B (75:25) significa
75% de A e 25% de B; 40 mg A + 40 mg B (50:50); 20mg A + 60 mg B (25:75); e 0mg A +
80mg B (0:100). Esses números são apresentados na Tabela 4.1. Nota-se uma variação
significativa
no
espectro
quando
diminuímos
a
quantidade
da
amostra
A
(LaF3:1%Ho3+/10%Yb3+) e aumentamos a quantidade da amostra B (LaF3:10%Yb3+/1%Tm3+).
De fato, as emissões 474nm, 448nm, 645nm e 689 nm, referentes a amostra B aumentam de
intensidade, assim como as emissões em 540nm e 650 nm, referentes a amostra A, diminuem
de intensidade.
Figura 4.1: Espectros de emissão para as misturas de pós das nanopartículas de LaF3:10Yb3+/1Tm3+ (A)
e LaF3:10Yb3+/1Ho3+ (B).
1,0
3+
3+
3+
A=LaF3:10Yb /1Tm +B=LaF3=10Yb /1Ho
(Tm:Ho)
Intensidade (u. a.)
Excnm
0,8
3+
0mg A+ 80mg B (0:100)
20mg A+60mg B (25:75)
40mg A+40mg B (50:50)
60mg A+20mg B (75:25)
80mg A+ 0mg B (100:0)
Pexc= 1,3W
0,6
0,4
0,2
0,0
400
450
500
550
600
650
Comprimento de Onda (nm)
700
Fonte: Elaborado pela autora.
59
De acordo com os resultados obtidos acima, calculamos as coordenadas do diagrama de
cor que indicam a posição exata de cada amostra e que estão diretamente relacionadas com a
tonalidade da cor de cada uma. Para isso utilizamos o diagrama de cromaticidade CIE-1931 ou
diagrama de cores. A figura 4.2 exibe esse resultado e mostra que com a variação da quantidade
dos pós dessas nanopartículas na mistura temos uma sintonização linear entre as amostras
individuais representadas pelos números 1 e 5. É perceptivo também que a diminuição da
amostra de LaF3:10%Yb3+/1%Ho3+ e consequente aumento de LaF3:10%Yb3+/1%Tm3+, a cor
emitida percorre a região do verde para a azul.
Tabela 4.1: Quantidade de pó utilizada das nanopartículas de LaF3:10Yb3+/1Ho3+ e LaF3:10Yb3+/1Tm3+
em miligramas para se obter a sintonização de cores.
AMOSTRA
B = LaF3:10Yb3+/1Ho3+
A = LaF3:10Yb3+/1Tm3+
1
2
3
4
5
80mg
60mg
40mg
20mg
0mg
0mg
20mg
40mg
60mg
80mg
MISTURA
PERCENTUAL
(A:B)
(0:100)
(25:75)
(50:50)
75:25)
(100:0)
Fonte: Elaboradora pela autora.
Em virtude dos ótimos resultados encontrados a partir das misturas dos pós, percebemos
que é possível sintonizar eficientemente a cor através desse método. Mas, para se fazer uma
sintonização em todo o espectro visível, precisamos de nanopartículas que apresentem emissão
bem definidas e fortes nas três corres primárias: vermelho, verde e azul. Para isso foi
selecionada uma amostra de cada um dos conjuntos discutidos no capítulo anterior.
Relembrando que, nesses conjuntos, só mudamos as concentrações dos íons ativadores,
mantendo fixa a do sensibilizar (Yb3+). Outro ponto importante a ser observado é que usamos
apenas uma fonte de excitação e economicamente viável (980 nm). As concentrações foram
escolhidas de modo que as emissões tivessem as mesmas proporções, pois com isso a
sintonização de cor pela mistura de pós tornava-se mais fácil de ser realizada e possivelmente
mais eficiente. Tais amostras foram:
LaF3:10Yb3+/2Ho3+, LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+ e
CaF2:10Yb3+/1Er3+. Na figura 4.3 encontra-se os espectros dessas amostras sobrepostos. As
com os íons ativadores Tm3+ e Ho3+ foram escolhidas com base em suas intensidades. A amostra
com Er3+, no entanto, foi escolhida como sendo aquela que apresentava a segunda maior
intensidade, uma vez que a amostra de intensidade máxima possuía um pico muito maior
60
quando comparado às outras com Tm3+ e Ho3+ escolhidas, o que acarretaria em um desequilíbrio
no espectro.
Figura 4.2: Diagrama de cores com as amostradas apresentadas na tabela 4.1, ou seja, mistura das
nanopartículas de A = LaF3:10Yb3+/1Tm3+ e B = LaF3:10Yb3+/1Ho3+ (A:B) nas proporções de 1 =
(0:100), 2 = (25:75), 3 = (50:50), 4 = (75:25) e 5 = (100:0).
Fonte: Elaborado pela autora.
A partir das três amostras, com espectros de emissão apresentados na figura 4.3, fizemos
“misturas dessas nanopartículas” teoricamente, isso usando o próprio programa que usamos
para graficar os espectros, ou seja, colocando pesos para cada espectro de emissão para assim
poderíamos ter uma ideia da mistura que deveríamos fazer. A figura 4.4 mostra os resultados
obtidos dessa “simulação”. Como pode ser observado, conseguimos varrer as três cores
61
primárias e alcançar o branco puro, ou seja, essa parece ser realmente uma forma fácil e muito
eficiente de sintonização de cor.
Figura 4.3: Espectros de emissão das nanopartículas de LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+, LaF3:10Yb3+/2Ho3+ e
CaF2:10Yb3+/1Er3+ sob excitação em 976 nm e mesma potência de bombeio.
Intensidade (u.a.)
0,6
0,5
3+
3+
LaF3: 10Yb /0,5Tm
3+
3+
3+
3+
LaF3: 10Yb /2Ho
CaF2: 10Yb /1Er
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Fonte: Elaborada pela autora.
4.2 Sintonização de cor via mistura de nanocristais de LaF3:Yb3+/Tm3+, LaF3:Yb3+/Ho3+
e CaF2:Yb3+/Er3+
O primeiro grupo de amostras escolhido para efetivamente fazermos os testes de
sintonização de cor via misturas de nanocristais co-dopados foi LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+ e
LaF3:10Yb3+/2Ho3+, que apresentam emissões nos comprimentos de onda de 474nm, 448nm,
645nm e 689 nm do Tm3+ e em 540nm e 650nm do Ho3+. Na tabela 4.2 são apresentadas as
misturas feitas e na figura 4.5 mostramos os espectros dessas duas amostras, como também o
da mistura dos pós na proporção de (64:36).
62
Figura 4.4: Diagrama de cores CIE-1931 da “simulação” de misturas de nanopartículas de A =
LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+, B = LaF3: 10Yb3+/2Ho3+ e C = CaF2:10Yb3+/1Er3+, onde as proporções foram
(A:B:C): 1 = (30:0:0), 2 = (0:30:0), 3 = (0:0:30), 4 = (64:36:0), 5 = (0:45:55), 6 = (64:0:36) e 7 =
(51:24:25).
Fonte: Elaborado pela autora.
Tabela 4.2: Quantidade de pó utilizado das nanopartículas de LaF3:10Yb3+/0,5 Tm3+ e
LaF3:10Yb3+/2Ho3+ em miligramas para se obter a sintonização de cores.
AMOSTRA
A=
LaF3:10%Yb3+/1%Tm3
B=
LaF3:10%Yb3+/2%Ho3+
+
1
2
3
30mg
0mg
19,2mg
0mg
30mg
10,8mg
MISTURA
PERCENTUAL
(A:B)
(0:100)
(0:100)
(64:36)
Fonte: Elaborada pela autora.
63
Figura 4.5: Espectros de emissão das nanopartículas de B = LaF3:10Yb3+/2Ho3+= (0:100), A =
LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+=(100:0) e da mistura na proporção de (A:B) = (64:36).
Intensidade (u.a.)
0,5
Eexc@976 nm
Pexc= 196 mW
(Tm:Ho)
(100:0)
(0:100)
(64:36)
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
400
450
500
550
600
650
Comprimento de onda (nm)
700
Fonte: Elaborada pela autora.
Na figura 4.6 apresentamos os espectros de emissões das amostras LaF3:Yb3+/Tm3+
(linha 3), CaF2:Yb3+/1Er3+ (linha 1) e da mistura na proporção de (64:36) (linha 2). Nesses
espectros, a amostra LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+ apresenta emissões em 450nm, 480, 651nm e
690nm e a amostra CaF2:10Yb/1Er apresenta emissões em 410nm, 526nm, 547nm e 660nm. A
mistura dessas amostras na proporção de (64:36) apresenta cor magenta. Na tabela 4.3
mostramos a indicação das amostras usadas.
Tabela 4.3: Quantidade de pó utilizada das nanopartículas de LaF3:10Yb3+/1Tm3+ e LaF3:10Yb3+/1Er3+
em miligramas para se obter a sintonização de cores.
AMOSTRA
A=
LaF3:10Yb3+/1Tm3+
1
2
3
0mg
30mg
19,2mg
C=
CaF2:10Yb3+/1Er3+
MISTURA
PERCENTUAL
(A:C)
30mg
(0:100)
0mg
(64:36)
10,8 mg
(100:0)
Fonte: Elaborada pela autora.
64
Figura 4.6: Espectros de emissão das nanopartículas de A = LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+ = (100:0), C = CaF2:
10Yb3+/1Er3+ = (0:100) e da mistura na proporção (A:C) = (64:36).
Intensidade (u.a.)
0,6
0,5
Exc@976 nm
(Tm:Er)
(0:100)
(100:0)
(64:36)
Pexc= 196 mW
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Fonte: Elabora pela autora.
Como nos casos anteriores, apresentamos na tabela 4.4 a situação das amostras de
LaF3:10Yb3+/1Ho3+ e CaF2:10Yb3+/1Er3+ e na figura 4.7 seus espectros, assim como da mistura
na proporção de (64:36), onde apresentam emissões em 543nm e 644nm do Ho3+ e em 410nm,
526nm, 547nm e 660nm do Er3+. A mistura, nesse caso, apresentou a cor amarela a olho nu.
Tabela 4.4: Quantidade de pós utilizados das nanopartículas de LaF3:10%Yb3+/1Ho3+ e
CaF2:10Yb3+/1Er3+ em miligramas para se obter a sintonização de cores.
AMOSTRA
1
2
3
B=
C=
LaF3:10%Yb3+/1%Ho3+ CaF2:10%Yb3+/1%Er3+
30mg
19,2mg
0mg
0mg
10,8 mg
30mg
MISTURA
PERCENTUAL
(B:C)
(0:100)
(64:36)
(100:0)
Fonte: Elaborado pela autora.
65
Figura 4.7: Espectro de emissão das nanopartículas de B = LaF3:10Yb3+/2Ho3+ (linha 1),
CaF2:10Yb3+/1Er3+ (linha 3) e da mistura dos pós dessas nanopartículas (linha 2) na proporção
(B:C)=(64:36).
0,6
Intensidade (u.a.)
Exc@976 nm
0,5
Pexc= 196 mW
0,4
1
2
3
0,3
0,2
0,1
0,0
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Fonte: Elaborado pelo autor.
Diante dos resultados até agora obtidos, temos agora condições de fazer a mistura mais
complicada que é dos três pós de nanocristais. Misturando homogeneamente os pós
correspondentes às três amostras, em quantidades de massa de 15,3 mg, 7,2mg e 7,5mg,
respectivamente para as amostras A, B e C (51:24:25), foi obtido o espectro de emissão
apresentado na figura 4.8. A luz emitida por esta apresentou uma tonalidade de branco perfeito.
66
Figura 4.8: Espectro de emissão da mistura de pós das nanopartículas de A = LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+, B
= LaF3:10Yb3+/2Ho3+ e C = CaF2:10Yb3+/1Er3+ na proporção de (A:B:C) = (51:24:25).
Intensidade (u.a.)
1,0
Exc@976 nm
Pbomb= 196 mW
Branco
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
400
450
500
550
600
650
700
Comprimento de onda (nm)
Fonte: Elaborado pela autora.
4.3 Diagramas CIE-1931 de cores
A emissão de luz no visível, citada anteriormente, foi examinada e então utilizada para
gerar as coordenadas de cor de cromaticidade de todas as amostras. Esses resultados são
apresentados resumidamente no diagrama CIE-1931 na Fig. 4.9.
Em primeiro lugar, observamos os pontos no diagrama de cores das amostras bases,
usadas para gerar as cores primárias, que são elas LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+, que emite na região
do azul; LaF3:10Yb3+/2Ho3+, emitindo na região verde; e CaF2:10Yb3+/1Er3+, produzindo
emissão no vermelho, representadas na figura pelos números 1, 2 e 3, respectivamente. Vemos
também que as misturas das amostras LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+ e LaF3:10Yb3+/2Ho3+,
LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+ e CaF2:10Yb3+/1Er3+, LaF3:10Yb3+/2Ho3+ e CaF2:10Yb3+/1Er3+
produzem cores ciano, magenta e amarelo, representadas pelos números 4, 5 e 6,
respectivamente. Um resultado importante, também apresentado no diagrama de cores, foi a
67
emissão de luz branca, a partir da mistura das três amostras que emitem nas cores primarias,
representada na figura pelo número 7.
Recentemente foi publicado por Gouveia-Neto e colaboradores resultados com ideia
similar usando vitro-cerâmicas co-dopadas com Yb3+/Er3+ e Yb3+/Tm3+ [141]. No entanto, de
forma ainda muito preliminar.
Uma observação muito importante é a reprodução experimental do resultado teórico
apresentado na Fig. 4.4. Isso significa dizer que podemos gerar, por meio de misturas dessas
amostras, qualquer cor dentro do triângulo formado pelas cores das amostras individuais. Esse
é realmente um resultado muito importante e com potencial de aplicações.
68
Figura 4.9: Diagrama de cores com seus respectivos espectros de emissão para as nanopartículas
de LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+, LaF3:10Yb3+/2Ho3+ e CaF2:10Yb3+/1Er3+ e as suas misturas de pós
em diferentes proporções de massas.
(1)
(4)
(2)
(5)
(3)
3+
1- 30mg (A) 2- 30mg (B) 3- 30mg (C)
4- 19,2 mg (A)+10,8 mg (B)
5- 19,2 mg (A)+ 10,8 mg (C)
6- 13,5 mg (B) + 16,5 mg(C)
3+
7-15,3 mg (A) +7,2 mg (B)+7,5 mg (C)
3
3+
3+
3+
A-LaF :10Yb /0,5Tm
3+
B- LaF3:10Yb /2Ho
2
(7)
C- CaF :10Yb /1Er
(6)
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
1,0
0,0
0,8
0,6
0,4
0,2
Exc@976 nm
P
= 196 mW
bomb
Exc@976 nm
P
= 196 mW
bomb
Exc@976 nm
P
= 196 mW
bomb
500
550
3
6
1
1
4
2
2
5
3
7
600
650
Comprimento de onda (nm)
450
Exc@976 nm
Pbomb= 196 mW
0,0
400
700
Fonte: Elaborado pela autora.
69
4.4 Conclusões do capítulo
Conclui-se
que
ao
misturar
nanopartículas
de
LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+,
LaF3:10Yb3+/2Ho3+ e CaF2:10Yb3+/1Er3+, obtivemos de forma muito eficiente a sintonização de
cor no diagrama CIE-1931 com maior facilidade e uma melhor eficiência das emissões
observadas. Os espectros experimentais resultantes das misturas homogêneas apresentaram
ótima concordância com os resultados obtidos teoricamente.
Ao combinar somente duas amostras que geravam cores primárias com a mesma
proporção de intensidade de emissão, foram produzidos os seguintes resultados:
LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+ (Azul) + LaF3:10Yb3+/2Ho3+ (Verde) = ciano
LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+ (Azul) + CaF2:10Yb3+/1Er3+ (Vermelho) = magenta
CaF2:10Yb3+/1Er3+ (Vermelho) + LaF3:10Yb3+/2Ho3+ (Verde) = amarelo
Ao misturar homogeneamente os pós correspondentes as amostras co-dopadas
LaF3:10Yb3+/0,5Tm3+ (azul), LaF3:10Yb3+/2Ho3+ (verde) e CaF2:10Yb3+/1Er3+ (vermelho),
tratadas à 500°C, nas quantidades em massa respectivamente de 15,3 mg, 7,2 mg e 7,5 mg, foi
alcançada a emissão de luz com uma tonalidade muito próxima a um branco perfeito.
Os resultados mostram que podemos gerar de forma muito eficiente e rápido, por meio
de misturas dessas amostras, qualquer cor dentro do triângulo formado pelas cores das amostras
individuais. Esse é realmente um resultado muito importante e com potencial de aplicações.
70
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES GERAIS E PERSPECTIVAS
Até o presente momento a geração e sintonização de cor recebeu atenção e uma busca
constante da comunidade científica para, dentre outras aplicações, e principalmente iluminação
inteligente. Várias formas para obter tal desejo têm sido apresentadas tais como, multidopagens
em sistemas vítreas (principalmente) e mais recentemente em sistemas vitro-cerâmicas e
nanofósforos [6, 18, 20, 142, 144-148]; sistemas de multi-camadas para controlar melhor as
emissões [10, 94, 114, 149] e até mesmo uma inicial mistura de pós [141]. Tudo isso porque
um dos principais problemas de sintonização de cores com fósforos luminescentes é a
competição que pode ser gerada entre os íons ativadores quando se encontram dopados em uma
mesma matriz, a qual em muitas situações causa redução na eficiência da luminescência devido
a transferências de energia. Nosso propósito foi usar um artifício para sintonização de cor, com
os objetivos de evitar essa perda de eficiência da luminescência e de ser via um método simples
e barato. Para isso, produzimos três nanopartículas que tivessem separadamente emissões
eficientes nas cores primarias: a primeira na cor azul (LaF3:10Yb3+/1Tm3+), a segunda na cor
verde (LaF3:10Yb3+/2Ho3+) e a terceira na cor vermelho (CaF2:10Yb3+/0,5Tm3+). A ideia foi
então misturar os nano-pós em diferentes proporções em massa, para se obter a cor ou qualquer
cor desejada no diagrama de cromaticidade CIE-1931.
Simulações das quantidades que deveriam serem misturadas foram feitas com o
propósito de minimizar perdas de materiais e ganhar tempo. De fato, foi obtido o resultado
desejado e com muita eficiência, ou seja, conseguimos gerar cores no diagrama CIE-1931 em
todo o triângulo formado pelas três cores primárias e os resultados experimentais casaram
perfeitamente com as simulações. Podemos, portanto, dizer que o objetivo desse trabalho de
dissertação foi alcançado com sucesso.
Como perspectivas futuras devemos em breve simular por meio das misturas, um
protótipo de LEDs de diversas cores. Esses resultados devem ter muita importância para
aplicações em diversas áreas tecnológicas, principalmente em mostradores.
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